Реакции вторичные первого порядка

Случай 1. В первом случае все вторичные процессы имеют первый порядок по активному промежуточному продукту. Тогда скорость реакции не зависит от скорости вращения сектора, так как скорость всех процессов в одинаковой мере (линейно) зависит от концентрации промежуточного продукта. В результате средняя скорость реакции за периоды освещения и темноты (когда концентрация радикалов уменьшается) будет той же самой, что и при использовании источника света с интенсивностью ala- В этом случае [c.103]

Если формально принять первый порядок как для первичных, так и для вторичных реакций, то процесс пиролиза углеводородного сырья можно качественно описать кинетическими уравнениями типа, приведенными в табл. 7.3. [c.398]

Вторичный комплекс самопроизвольно распадается согласно (3) и может реагировать с донорами водорода по реакции (3 ). Изучение последней реакции повлекло за собою применение таких избыточных концентраций донора водорода (АНд) по сравнению с концентрацией вторичного комплекса, что кинетика приобрела псевдо-первый порядок. Результирующая константа скорости равна, таким образом, (АНз), где — истинная бимолекулярная константа для этой реакции. Были определены значения равные 9 2 10 , 1,5- 10 [c.209]

Полученный этим путем неупорядоченный массив компактных записей конкретных реакций для удобства поисков по запросам о химически однотипных реакциях целесообразно систематизировать с использованием принципов, близких к изложенным в 13.2 принципам, положенным в основу систематического указателя реакций. В данном случае можно создать три разных упорядоченных поисковых массива в одном из них конкретные реакции группируются в первую очередь по признаку одинаковости правых частей (несовмещенных) скелетных схем, а затем подразделяются па подгруппы, имеющие одинаковые левые части скелетных схем, так же, как это производится в указателе реакций во втором массиве порядок использования частей скелетной схемы для разбиения на подмассивы будет обратным в третьем массиве разбиение конкретных реакций на подмассивы осуществляется по совмещенной скелетной схеме. Для различного тина информационных запросов может оказаться целесообразным обращение к разным поисковым массивам. Выработка внутри информационной системы всех этих вторичных поисковых массивов будет производиться полностью автоматизированным способом. При этом сначала должны выявляться скелетные схемы реакций, что весьма нетрудно осуществлять на основе совмещенных структурных уравнений реакций, в которые, напомним, химиками была заложена информация об изменяющихся связях, затем производится канонизация скелетных схем и сортировка реакций (т. е. перестановка в лексикографическом порядке) по каноническим кодам совмещенных скелетных схем или по кодам соответствующих частей несовмещенных схем. Заметим, что в этом случае в отличие от систематического указателя реакций вместо приближенных канонических кодов скелетных схем для систематизации используются канонические полные линейные коды. [c.234]

Значительно число случаев, когда главная реакция между двумя веществами сопровождается рядом промежуточных или вторичных реакций, в которых продукты первой реагируют между собой или с исходными веществами и образуют новую группу веществ. Измеряемая скорость образования конечных продуктов зависит от соотношения скоростей последовательных реакций и обычно выражается сложным уравнением скорости. В большинстве таких случаев выделение промежуточных продуктов затруднительно. Если одна из последовательно протекающих реакций идет со значительно меньшей скоростью, чем остальные, что обычно и имеет место, скорость этой медленной реакции определяет скорость образования конечных продуктов и порядок в ей реакции. [c.85]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Газелл и Рассел [15] исследовали реакционную способность NH-связей во вторичных аминах, изучая реакцию ДФПГ с этими аминами. Реакция имеет первый порядок по обоим компонентам лимитирующей стадией является отрыв аминного водорода [c.153]

Изучение кинетики кислотного гидролиза солей вторичных нитроалканов показало, что реакция имеет первый порядок по нитроаниону и гидрид-иону. Полученные данные позволяют расположить изученные нитросоединения по их активности в реакции Нефа в следующий ряд [c.302]

При раздельном изучении реакции этерификации терефталевой кислоты и монометилтерефталата метанолом [240] установлено, что обе реакции имеют первый порядок по карбоксильной группе до степени конверсии 90%. Значения энергии активации для реакций первичных и вторичных карбоксильных групп, равные соответственно 63,2 + 3,1 кДж/моль и 62,8 0,8 кДж/моль,- очень близки значениям, полученным для других реакций этерификации. [c.111]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

При выводе уравнения (1.8) не учитьшалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, к в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В зтой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что. несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакшш по водороду получился равным 1,0, а не 0,5. как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является Прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [c.30]

Горение отдельной угольной частицы также сопровождается вторичными реакциями — восстановлением углекислоты и горением окиси углерода. Соотношение между продуктами горения СО и СО, очень сильно зависит от условий протекания этих реакций — температурных РТ гидродинамических. Имеется попытка определить концентрации окис гов непос])едственно у поверхности горящей угольной частицы Паркером и Хоттелем [245]. Они отбирали небольшие газовые пробы с горящей поверхности посредством тонкого, но не охлаждае.мого кварцевого капилляра я подвергали их газовому анализу. Продукты сгорания состояли п основном нз двуокиси углерода объяснить этот факт можно догоранием окиси углерода в газоотборной трубке. С другой стороны, расчеты Хитрина на основании опытных данных Паркера и Хоттеля [59] показывают, что нри условии первого порядка реакции у поверхности имеет место один окисел — СО,. Франк-Каменецкий сделал обратную попытку — из тех же опытных данных и предполагая неизвестным порядок реакции п, определить его, приравнивая скорость реакции у поверхности количеству диффундирующего газа. [c.186]

Каталитическое разложение первичного и вторичного аминов следует первому порядку, реакция переалкилирования — второму в направлении диспропорционирования первичного амина и долж-. на иметь второй порядок в обратном направлении. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология