Межфазный при алкилировании

Известные в настоящее время методики межфазного катализа появились в работах Макоши и сотр. [5] в 1965 г. Эти авторы начали систематическое исследование алкилирования и других реакций в двухфазных системах, главным образом в таких, которые содержали концентрированные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. В описании они использо- [c.13]

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Общая характеристика газожидкостных реакторов. Возможны два варианта газожидкостных реакций либо газ реагирует непосредственно с жидкостью, либо реагирующие вещества находятся в газовой фазе, а жидкость является катализатором. Во втором случае реакция протекает либо в объеме жидкого катализатора, либо на его поверхности. В качестве примеров газожидкостных реакций можно привести производство уксусного альдегида гидратацией ацетилена, алкилирование бензола пропиленом, окисление изопропилбензола кислородом воздуха. Главные требования к газожидкостным реакторам — создание условий для их межфазного контакта и оптимального теплового режима процесса, так как газожидкостные реакции всегда сопровождаются межфазным массообменом, а скорость их зависит от температуры. [c.270]

Это самая обширная группа из изученных каталитических меж-фазных реакций. Сюда относятся многочисленные реакции 0-, 1М-, 8- и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. В этом случае сначала проходит стехиометрическая реакция между катализатором и субстратом с образованием соли органического аниона и четвертичного аммониевого катиона О [c.12]

Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53]. Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли [c.33]

Введение катализатора межфазного переноса сдвигает реакцию в сторону О-алкилирования вплоть до полного исключения процесса С-алкилирования, повышает выход продуктов алкилирования и, кроме того, значительно сокращает время реакции в условиях межфазного катализа реакция заканчивается за 20 ч вместо 5 дней. [c.67]

Алкилирование в условиях межфазного катализа может служить для синтеза эфиров енолов. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы очень чувствительные к щелочам а-хлорэфиры. [c.68]

Метод межфазного катализа был успешно использован также для синтеза некоторых полициклических фенолов. Предложенная в работе [101] методика основана на алкилировании циклических кетонов с одновременной их ароматизацией прн переходе в енольную форму. [c.69]

Синтез СЛОЖНЫХ эфиров. Синтез сложных эфиров в условиях межфазного катализа можно осуществить алкилированием солей кислот галогенидами или ацилированием спиртов. Так, [c.70]

Значительно больший успех достигается при использовании межфазной методики для алкилирования активированных кетонов. Выше уже отмечались неплохие результаты прн алкили- [c.95]

Межфазное алкилирование 2- и 4-метилпиридинов, 2,6-ди-метилпиридина, 2,4,6-триметилпиридина избытком метилиодида в системе Н2О — СН СЬ в присутствии NaOH и использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийгидроксида проходит по метильным группам, причем к Ме-группам в положениях [c.94]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен СХ может, обменивая галогены, превращаться в СХг и С 2. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то врем как смесь трег-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20 °С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а Ь1СС1з распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72 °С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. МаОН/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором ЫаОО/ОгО наблюдается очень, быстрый Н/О-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше [c.61]

При алкилировании требуется определенная производительность перемешивающего устройства, чтобы подде рживать однородность смеси компонентов в каждой фазе, однородность и равномерность распределения диспдргированной фазы в непрерывной. Диспергированная фаза, в свою очередь, требует определенных напряжений сдвига для создания межфазной поверхности, через которую идет массопередача. Без соответствующих экспериментов невозможно знать необходимые значения перечисленных факторов. [c.196]

В. П. Овсянниковым [196] показано, что основиы.м фактором при формировании алкилированных продуктов является образование дисперсий, обусловливающих каталитическую активность дисперсных систем в процессе алкилирования. Совместное действие гидродинамического фактора (скорость вращения вала ме-пталки — 30000 ч ) и добавок (ОП-7, ОП-10, ЧАС Су—Сд, фракции СЖК С7—Сд) существенно влияет на межфазную поверх-иость и результаты процесса алкилирования. [c.154]

Для алкилирования (а также для реакций ацилирования, гидроиерекисыого окисления п др.) часто используют катализаторы межфазного иерепоса соли четвертичных аммониевых оснований (наиример, триэтплбензиламмонийбро- [c.174]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

При кипячении 5,6-диметилбензимидазола с эквимолярным количеством галоидного алкила и щелочн в спирте i, 5, 6-триметилбензимидазол получён с выходом 25%. При проведении процесч а в жидком аммиаке выход повышается до 40% [327]. С почти количественным выходом алкилирование 5, 6-диметилбензимидазола йодистым метилом протекает в условиях межфазного катализа ( U, 50%-ный КОН) при применении в качестве катализатора 18 краум-6 [328]. [c.102]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

Особенное значение межфазный катализ приобрел в химии сахаров, поскольку ранее существовавшие методы О-метилиро-вання 1 0-бензилированая сахаров часто приводили к неудовлетворительным результатам. В результате систематических исследовании [88—91] было установлено, что метод межфазного О-алкилирования ацеталированных моносахаридов с одной, двумя и тремя свободными гидроксильными группами значительно превосходит все ранее известные методы. [c.62]

Межфазный метод алкилирования очень удобен для алкилн-рования фенолов. Разработано несколько методик алкилирования. [c.65]

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичпых. Скорость ацилирования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 3,5-диангидро-Д-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-0-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-Г)-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. [c.75]

Таким образом, межфазный катализ может быть успешно использован для синтеза разнообразных продуктов О-алкилирования (арилалкилирования, арилирования) спиртов, карбонильных соединений и т. п. [c.77]

Алкилирование амбидентной гетероциклической системы, где возможно направление реакции по двум реакционным центрам, было проведено впервые на примере 2-тноксо-2,3-дигидро-имидазола и его Ы-метилпроизводного. Установлено, что в межфазных условиях алкилирование проходит по атому серы [140] [c.79]

Незамещенные р- н 7-лактамы в условиях межфазного катализа Могут алкилироваться по азоту. Описано, например, алкилирование в системе твердая фаза — жидкость (КОН и ТГФ или ацетонитрил) в присутствии ТБАБ [157] [c.84]

Имеется большое число примеров N-алкилирования (и N-ацилирования) в различных гетероциклических системах. В условиях межфазного катализа, правда в присутствии эквимольных количеств ТЭБАХ (т. е. методом экстракции ионных пар), удалось даже проалкилировать азиридины [166]. Разработаны удобные методики синтеза N-алкил- и N-бензилпроизводных пи-разолов и имидазолов [167] [c.86]

Очень эффективными оказались условия межфазного катализа для алкилирования 1,4-дигидропиридинов, которые из-за ннзкой основности атома азота менее реакционноспособны в обычных условиях алкилирования [166]. [c.86]

Алкилирование в межфазных условиях может быть успешно использовано для алкилирования гидразинов [183, 184] и гидра зонов [185] [c.89]

Реакция С-алкилирования является основой одного из важных синтетических методов наращивания углерод-углеродной цепи, позволяющего строить разнообразные углеродные скелеты. Для проведения межфазного С-алкилирования необходимо, чтобы в соединении присутствовали подвижные (активированные) атомы водорода. В межфазных условиях алкилируются, например, углеводороды типа циклопентадиена [194— 196], некоторые гетероциклы с подвижными атомами водорода [197—199], кетоны [200—218], активированные нитрилы [219— 268] и эфиры карбоновых кислот [269, 270], эфиры ацилуксус-ных кислот [271—274], эфиры циан- и изоциануксусных кислот [84, 275, 276], малоновый эфир и его производные [84, 277, 278], активированные сульфоны [279—286]. [c.93]

Алкилирование цикланонов (циклогексанон, 1-, 3- и 4-ме-тилциклогексаноны и циклопентанон) в обычных условиях (ТЭБАХ, 507о-ный NaOH, 50—60 °С) по сравнению с алкилированием с использованием твердого КОН практически не имеет преимуществ. Для метилциклогексанонов выходы примерно равны в обоих случаях (для 2-метилпроизводного 25—30%, для 3-метилпроизводного 47—50 и 51—52%, а для 4-метилпро-изводного 50—51 и 46—50% по межфазной методике и методике с твердым КОН, соответственно). Для самого циклогексанона и циклопентанона лучшие результаты получают с твердым едким кали [208]. [c.95]

Необходимо отметить, что использование а-хлорэфиров для алкилирования фенилацетона или дезоксибензоина в условиях межфазного катализа приводит к О-алкильиым производным [205]. [c.96]

Межфазный каталитический метод был предложен для синтеза тиогликонитрилов. Первой стадией синтеза является алкилирование фенилтиоацетонитрила [243]. [c.98]