Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Каталитическая активность дисперсных металлов

    Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]


    Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

    Существенное влияние на дисперсность и распределение металла на носителе может оказать термическая обработка катализатора. Было показано, что быстрое охлаждение ( закалка ) выдержанной при 700 С пленки платины, осажденной на кварце, повышает каталитическую активность платины и каж реакции дегидрогенизации циклогексана. Закалка родиевых цеолитов типа X и Y от температуры 550° С не изменила их активности. В связи с этим было исследовано поведение никелевых цеолитов типа X и Y. Условия восстановления никелевых цеолитов оказывают существенное влияние на активность и стабильность этих катализаторов. Есть основания полагать, что в результате кристаллизации под влиянием реакции и высокотемпературной обработки водородом никель экранирует окна цеолита. Об этом свидетельствует падение до нуля величины удерживаемого объема по бензолу, в то время как этот объем, определенный по этилену, остается значительным (меньшие молекулы этилена проникают в поры цеолита). Возрождение активности в отношении гидрогенизации бензола после прокаливания катализатора говорит о рассредоточении металла в цеолите под влиянием термообработки и закалки . [c.335]

    В отделении структурных исследований Института физической химии Польской Академии наук во Вроцлаве исследованы магнитные свойства и структура металлических контактов, в частности палладия [3], платины [4, 5], никеля [6], нанесенных на у-АЬОз, а также на активированный уголь, с целью установить физическое состояние металлического компонента в контактах и связь с каталитической активностью. Эти металлы были выбраны потому, что их электронная структура в компактном состоянии хорошо известна, а это позволяет обнаружить изменения в состоянии высокой дисперсности. [c.155]


    При введении в покрытие из нестабилизированного полиэтилена каталитически активного дисперсного наполнителя (например, порошка меди) окисление в поверхностном слое полимера ускоряется. При этом уменьшаются количество кислорода, проникающего к граничащему с субстратом слою полимера и толщина окисленного поверхностного слоя. Соответственно уменьшается степень окисления граничащего с субстратом слоя полимера, а также прочность сцепления покрытия. Введение в полимерное покрытие каталитически активного наполнителя по влиянию на степень окисления граничащего с металлом слоя полимера, н сцепление покрытий с металлом в определенной мере эквивалентно увеличению толщины покрытия [39, 40]. [c.37]

    В ряде работ [117-120, 186, 191, 196, 197, 199, 203, 204, 214-222] приводятся также данные о влиянии солей, оксидов металлов, стекла, алюмосиликатов, природных слоистых силикатов и технического углерода на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. Показано, что соли металлов (хлориды, сульфаты и стеараты кобальта, меди, цинка, кадмия, железа, олова и титана) оказывают каталитическое действие на процесс термоокислительной деструкции ПЭ, которое определяется, природой аниона, связанного с ионом металла [199]. При введении указанных солей в количествах 10 — 10 моль/моль ПЭ существенно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером, которая возрастает в ряду анионов сульфат < хлорид < < стеарат (рис. 4.2). Дисперсные металлы обладают наиболее низкой активностью, а их оксиды, сравнимы по действию на окисление ПЭ, содержащего сульфаты или хлориды (рис. 4.1, кривые 2 и 4). Эти различия в каталитической активности указанных соединений, по-видимому, связаны с их разной растворимостью в ПЭ. Следует отметить также, что высокая каталитическая активность стеаратов металлов, введенных в небольших количествах в ПЭ, качественно подтверждает предположение о механизме термоокислительной деструкции полимера, наполненного дисперсными металлами [188], на начальной стадии процесса, когда содержание образовавшихся солей жирных кислот весьма незначительно. [c.137]

    Влияние дисперсности и природы носителя на каталитическую активность нанесенных металлов [c.51]

    При сильном измельчении, когда размеры частиц начинают приближаться к размерам атомов и молекул, изменяется удельная каталитическая активность катализаторов [10, 25]. Как правило, их удельная активность ниже удельной активности этих компактных веществ [10, с. 79]. При изменении способа приготовления катализатора изменяется не только дисперсность, но и состав катализатора. В зависимости от исходного соединения и типа восстановителя, готовые катализаторы могут содержать водород, серу, фосфор, бор, углерод и другие вещества [10, с. 104]. Платиновые металлы содержат на поверхности примеси углерода, которые удаляются с большим трудом [28, с. 137]. Скелетные катализаторы могут содержать интерметаллиды и оксиды металлов, водород и другие вещества, поэтому удельная активность катализаторов, приготовленных различными способами, может быть различной. [c.32]

    В процессе изготовления нанесенного металлического катализатора основное значение приобретает увеличение до максимума степени дисперсности металла и поддержание такой дисперсности во время реакции для того, чтобы гарантировать максимум каталитической и эксплуатационной активности. При высоких степенях дисперсности становится заметно существенным размер кристаллита и влияние взаимодействия металла и носителя. Данные вопросы здесь не будут обсуждаться, так как они детально рассмотрены в разделе 3. [c.55]

    Во-первых, экспериментально доказанная активность атомно-дисперсной фазы и совпадение особенно при малых концентрациях металла опытных кривых с теоретическими могут привести к выводу о том, что единственным носителем каталитической активности является атомно-дисперсная фаза катализатора, а поверхность кристаллической решетки играет лишь роль каталитически инертной подкладки. [c.73]

    Даже в том случае, когда носителю приписывают пассивную роль, очевидно, что его структура и химические свойства поверхности оказывают большое влияние на свойства нанесенного катализатора. Так, например, пористость, удельная поверхность и природа поверхности носителя влияют на степень дисперсности нанесенного металла. Кроме того, пористость носителя определяет степень доступности нанесенного металла для реактантов, и, наконец, вещество, используемое в качестве носителя металлической фазы, может проявлять собственную каталитическую активность. Хорошо известный пример этого — бифункциональные платина-алюмосиликатные и платина-цео-литные катализаторы риформинга углеводородов, этой причине в главе, посвященной носителям, рассмат/ ивается не только их структура, но и освещаются некоторые общие вопросы химии поверхности носителей. [c.9]


    Дезактивация катализатора — сложное явление, включающее несколько различных процессов. Возможное снижение пористости и величины поверхности носителя не только уменьшает доступность дисперсного металла, но и приводит к прямой потере активности, если носитель обладает каталитическими свойствами. Некоторые примеры спекания носителей уже обсуждались в гл. 2, тем не менее следует еще раз подчеркнуть, что особенно существенное влияние на носители окисного типа оказывает присутствие водяных паров. Пористость может также снижаться вследствие прямого закупоривания пор случайными примесями, напри мер мелкими частицами пыли, содержащимися в реакционном потоке, или твердыми продуктами реакции, образующимися внутри пор. [c.172]

    Комплексы Р1 - Н" , по-видимому, жестко локализуются в определенных положениях структуры цеолита, поэтому создаются предпосылки для образования более высокодисперсного металла при дальнейшем восстановлении, чем в случае распада исходных комплексов [Р1(ННз)4] в атмосфере Н2 [48]. Дисперсность платины в цеолитных катализаторах, которая определяет их разную каталитическую активность, зависит от условий предварительной обработки [48, 95]. [c.168]

    Наконец, в дисперсном катализаторе на поверхности раздела небольших металлических частиц и носителя могут находиться специфические центры каталитической активности. Если взаимодействие металл—носитель имеет чисто физический характер, разумно считать, что атомы металла, соприкасающиеся с носителем, почти не изменяются и специфические центры на поверхности раздела не возникают. Однако при химическом взаимодействии атомы металла на поверхности раздела могут химически измениться и приобрести иные каталитические свойства. Тем не менее даже в указанных условиях концентрация таких атомов, особенно атомов, доступных для газообразных реактантов, весьма мала. Поскольку надежные данные о такого рода взаимодействии отсутствуют, следует полагать, что в обычных тщательно восстановленных дисперсных катализаторах, содержащих благородные металлы, поверхность раздела также должна соответствовать восстановленному состоянию и взаимодействие металл—носитель в основном носит физический характер. [c.285]

    Определение понятия кристаллическая фаза физически ясно,— это фаза, в любой точке которой по всем направлениям трехмерного пространства соблюдается кристаллографический порядок расположения частиц. Понятие аморфная фаза в применении к каталитическим проблемам значительно более условно. Экспериментальные методы определения дисперсности в конечном счете сводятся к определению адсорбционной доступности поверхностных атомов катализатора. При таком понимании термина под аморфную фазу подпадают и одиночный атом металла на поверхности носителя, и монослой атомов катализатора на носителе, и одиночные, не входящие в кристаллографическую систему, атомы на поверхности кристалла. Старый дискуссионный вопрос [42] может быть в связи с этим поставлен так обладают ли каталитической активностью только подобным образом объединенные термином аморфной фазы компоненты поверхности, или активность может быть присуща и поверхностным атомам кристалла, входящим в кристаллографическую систему  [c.130]

    Целью исследования никелевых контактов было определение структуры частиц металла, осажденного на носителе. Его ферромагнитные свойства делают возможным количественное определение элемента в металлическом состоянии, а также оценку степени дисперсности металла. Если температура во время восстановления не очень высока, контакты только частично восстанавливаются до металла и содержат окись никеля. Однако поднять температуру нельзя, потому что это отрицательно влияет на их каталитическую активность. [c.160]

    Адсорбция и каталитическая активность различны и специфичны не только для химически и физически различных групп адсорбентов, таких, например, как металлы и инертные вещества, но даже в пределах одной и той же группы адсорбция и каталитическая активность зависят от степени дисперсности и состояния соответствующей поверхности (блестящая, матовая). [c.113]

    Металлические катализаторы часто готовят путем нанесения металла на носитель. Взаимосвязь металла с носителем и дисперсность металла являются важными объектами для изучения катализаторов, так как это сказывается на каталитическую активность и селективность катализаторов. [c.429]

    Требованию высокой активности для многих электрокаталитических процессов и одновременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе. Эти катализаторы являются весьма эффективными для водородного и кислородного электродов электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить лишь на платиновых металлах. Широкому практическому использованию платиновых катализаторов мешают их дороговизна и дефицитность. Поэтому перед электрокатализом стоят задачи разработки путей наиболее эффективного использования платиновых катализаторов и поиска менее дорогих и дефицитных электродных материалов. Более эффективное использование платиновых металлов достигается увеличением их дисперсности, нанесением платиновых осадков на различные носители с электронной проводимостью и развитой поверхностью (например, на углеродистые материалы). Резкое увеличение каталитической активности иногда достигается при использовании комбинированных катализаторов. Так, на дисперсных платино-рутение-вых катализаторах скорость электроокисления метанола оказывается выше на три порядка по сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности. [c.264]

    На каталитическую активность твердого тела влияют в первую очередь не объемные, а поверхностные эффективные заряды атомов. Б принципе их можно определить любым из перечисленных выше методов, изучая зависимость е от степени дисперсности, т. ё. величины поверхности катализатора. Однако такие данные почти отсутствуют. О Рейли [143, 144] изучил ядерный магнитный резонанс окиси алюминия, чистой и содержащей ионы переходных металлов Сг +, Со +, По его данным, на высокодисперсных препаратах [c.41]

    Современные представления о формировании металлцеолитных катализаторов, восстановлении катионов, взаимодействии центров различной природы, связи каталитической активности с размером частиц во многих отношениях недостаточно адекватны. Необходимо разработать более совершенные способы определения дисперсности различных металлов, надежные методы анализа сплавов на цеолитах, изучить влияние различных реакционных систем на размеры кристаллов металлов и характер их активных центров и др. [c.177]

    Порошки металлов в полимере выполняют не только роль наполнителей, но и структурообразователей, вулканизующих добавок и т.д. Чем меньше частицы - металла, тем больше удельная поверхность порошка и выше его физико-химическая активность. Особенно активны металлы коллоидной степени дисперсности. При взаимодействии макромолекул с коллоидными металлами, полученными в растворе полимера, образуются предельно однородные двух фазные агрегативно устойчивые металлополимерные матричные материалы, получившие название коллоидных металлополимеров. Коллоидные металлополимеры с успехом можно использовать в качестве антифрикционных, полупроводниковых, антикоррозионных, ферромагнитных, каталитически активных и других материалов. [c.13]

    Таким образом, устойчивость каталитической активности и значение сероемкости катализатора зависит не только от степени дисперсности металла, но и от его оптимального количества в катализаторе. Поэтому катализаторы, полученные путем пропитки носителя (угля, окиси алюминия и др.) и содержащие обычно сравнительно мало металла, хотя и оказываются высокоактивными, однако быстро снижают ее в связи с низкой емкостью [c.393]

    Другим направлением практического применения реакций разложения метана является получение сажи термокаталитическим способом при пониженных температурах (700—900° С). Специальными измерениями было показано, что удельная каталитическая активность железа, кобальта и никеля практически одинакова в реакции разложения метана (рис. 14). В связи с этим наблюдаемое уменьшение активности катализаторов в ряду Со > № > Ре при их науглероживании метаном объяснено снижением термостабильности (увеличением спекания) дисперсной структуры металла в этом ряду. Для оценки перспективности данного способа получения сажи важен тот факт, что при 20—25-кратном увеличении веса железа вследствие его науглероживания скорость процесса сохранялась практически постоянной и на высоком уровне. Испытание науглероженной метаном железной руды в качестве компонента типографских красок подтвердило возможность и перспективность применения этого нового вида сажи. [c.114]

    Очень часто скорость растворения исходного материала так незначительна или продукт реакции так мало растворим, что новая фаза плотно осаждается на первоначальной и благодаря этому ее внешняя форма повторяет форму исходного вещества. Такие превращения, которые происходят на поверхности раздела твердого исходного вещества и ведут к получению твердых конечных продуктов, называются топохимическими реакциями в узком смысле слова. В противоположность реакциям, протекающим в объеме раствора, степень дисперсности продуктов реакции в этом случае подобна дисперсности исходных веществ. Топохимический способ рассмотрения поэтому особен-, но применим при описании катализаторов, электролитическом выделении металлов и в вопросах коррозии. Топохимические превращения, такие, как разрушение гидратов или аммиакатов [431], часто начинаются в активных центрах кристалла (например, на ребрах), которые обычно отличаются также повышенной каталитической активностью 1432],. [c.307]

    Никель один из самых активных металлов — катализаторов. Каталитическая активность никеля зависит от степени дисперсности порошка, его чистоты и методики его получения. Каталитическими свойствами обладают многие сплавы никеля с алюминием, молибденом и с другими элементами, а также и некоторые соединения оксид, сульфид, бориды никеля и другие. [c.490]

    Однако известны примеры, когда дисперсные металлы не проявляют высокой активности в реакции (4.1), приводящей к образованию инертных оксидов [16]. Кроме того, известны случаи, когда высокая активность металла в неценном ингибировании сочетается с его эффективностью в каталитической реакции (4.6) распада гидропероксидов [124]. Активностью в термоокислительной деструкции полимера могут обладать также образовавшиеся оксиды металла или продукты его взаимодействия с соединениями, возникающими при термоокислении ПЭ. По-видимому, возможностью протекания указанных выше процессов в системе ПЭ-металл в определенной мере объясняется противоречивость ряда данных о термоокислительной деструк- [c.135]

    В работе [11] установлено, что в реакции гидрирования бензола удельная каталитическая активность палладия на цеолитах значительно выше его активности на других носителях. Это было связано с изменением электронного состояния палладия в результате его взаимодействия с кислотным носителем. Очевидно, в последнем случае влияние матрицы на каталитические свойства металла должно возрастать по мере увеличения дисперсности металлических частиц. [c.82]

    В результате выполненных работ (188—197] оказалось, что для полного объяснения имеющихся данных недостаточно оперировать только размером кристаллов. Влияние носителя на каталитические свойства металла представляет собой сложное явление, которое нельзя сводить только к изменению дисперсности металла. Остается открытым и вопрос о том, почему носитель стабилизирует кристаллы нанесенного металла того или иного размера, например 5Юг— очень мелкие частицы Ni. Систематическое исследование каталитической активности различных металлов в реакции гидрогенолиза этана позволило Зинфельту [183] сопоставить активности с с -харак-тером изученных металлов. Такое сопоставление оказалось возможным, ибо различия в активностях металлов оказались значительно больше, чем различия, обусловленные природой носителя или дисперсностью данного металла. Соответствующие данные представлены на рис. 21. Вообще говоря, рассмотрение полученных результатов показывает, что, если учесть все изученные металлы, то соответствие активности с d-xa- [c.61]

    Совсем другими свойствами обладают частицы каталитически активных металлов с линейными размерами 8—50 А. В таком относительно узком интервале, отвечающем предельно дисперсным частицам, происходит быстрое изменение средних координационных чисел атомов на поверхности кристалла от значений, характерных для дефектов поверхности, вершин и ребер кристаллов, до значений, которые относятся к бесконечным граням кристаллов. Это позволяет изучить свойства активных центров при различии в ближнем порядке в по1верхност-ном слое катализатора. Для такого изучения необходимо найти способ получения катализаторов, которые сочетают высокую диаперсность частиц с их устойчивостью при термообработке, необходимой для обезгаживания образцов. [c.144]

    Факторами, благоприятствующими формированию наноразмерных структур в изученных системах, являются высокая степень дисперсности восстановленных каталитически активных металлов, повыщенная температура, инертная среда, возможность локального повыщения давления в отдельных микрообластях волокон. [c.183]

    Срок службы катализаторов определяется скоростью дезактивации, которая зависит как от состава катализатора (природы и концентрации активных металлов), степени дисперсности металлов на носителе, наличия и содержания модификаторов, метода синтеза катализаторов, так и от качества перерабатываемого сырья (содержание примесей, являющихся каталитическими ядами) и условий проведения процесса. Для катализаторов гидрогениза-ционных процессов нефтепереработки и Нефтехимии характерен достаточно длительный срок службы. Например, срок службы до регенерации катализаторов гидроочистки, гидрокрекинга, гидродеароматизации, селективного гидрокрекинга составляет не менее [c.654]

    Степень дезактивации металла в дисперсном катализаторе, определяемая по скорости реакции, не обязательно связана с уменьшением общей поверхности металла. Если реакция является структурно-чувствительной, например протекает на атоме металла в углу кристаллита, а не на нпзкоиндексной грани, то возможно, что каталитическая активность снижается в результате изменения поверхностной топографии дисперсного металла без соответствующего изменения дисперсности. Если дезактивация вызвана адсорбцией яда на поверхности металла, также не обязательно должна наблюдаться симбатность между уменьшением активности и дисперсности. [c.173]

    Электронная структура металлов и полуправодников имеет существенное значение для их каталитической активности. Если металлический контакт содержит высокодисперсный металл, то его электронная структура может существенно отличаться по сравнению с компактным металлом. В то же время определение электронной структуры металла является более трудной задачей, чем изучение его кристаллической структуры рентгенографическим или электропографическим методом. Если металл пара- или ферромагнитен, как в случае переходных металлов, которые очень часто отличаются большой каталитической активностью, то для цели пригоден магнитный метод. Магнитные овойства ферромагнитных контактов дают также возможность определения дисперсности составных частей контакта. [c.155]

    Срок службы промышленных катализаторов определяется окоростью дезактивации, которая зависит как от состава катализатора (природы и концентращии активных металлов), степени дисперсности металлов на носителе, наличия и содержания модификаторов, способа синтеза композиции, так и от качества перерабатываемого сырья (фракционный и групповой состав, содержание примесей, являющихся каталитическими ядами) и условий проведевия процесса. Для катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки характерен достаточно длительный срок службы. В табл. 62 в качестве примера приведены усредненные данные показателей работы отечественных промышленных катализаторов на установках гидроочистки дизельного топлива. Срок службы до регенерации катализаторов гидрокрекинга, гидродеароматизации и селективного гидрокрекинга также составляет не менее И мес. [c.168]

    Термин монофункциональный не исключает возможности того, что собственная активность каталитически активного вещества меняется под действием химического контакта с другим веществом. Таким образом, гидрирующая активность металла может зависеть от природы носителя. Подобные же эффекты могут быть вызваны изменением степени дисперсности металла или более существенными явлениями электронного взаимодействия, которые влияют на электронные свойства металла. Од нако несмотря на то, что активность металла мон<ет зависеть от природы носителя, она в основном определяется компонентом металлом, и поэтому мы говорим в этих случаях о монофункциональности. [c.10]

    По мнению Киюры , во всех ванадиевых катализаторах, в том числе и промотированных окислами щелочных металлов, каталитически активным соединением является пятиокись ванадия. Соединения щелочных металлов не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе их роль сводится к увеличению дисперсности пятиокиси ванадия при приготовлении катализатора. Киюра полагает, что когда соединения ванадия осаждаются на силикагель из растворов ванадатов щелочных металлов, ионы натрия или калия образуют первый адсорбционный слой, а ионы ванадата второй слой. Адсорбция ванадата на носителе способствует сохранению его в тонкодисперсном состоянии даже при высокой температуре. При обработке такого катализатора при температуре 400° газовой смесью, содержащей двуокись серы, образуются высокодисперсные частицы пятиокиси ванадия, осаждающиеся на носителе. Присутствие соединений щелочных металлов препятствует росту кристаллов пятиокиси ванадия на носителе из двуокиси кремния. [c.204]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитическая активность дисперсных металлов: [c.243]    [c.163]    [c.337]    [c.124]    [c.146]    [c.327]    [c.117]    [c.77]    [c.336]    [c.395]    [c.91]    [c.9]    [c.13]    [c.13]   
Структура металических катализов (1978) -- [ c.173 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активность каталитическая

Металлы каталитическая активность

Ряд активности металлов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте