Пиридин электрофильными реагентами

Структура IX для нитробензола показывает, что в этом случае, как и в пиридине, электрофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией, а нуклеофильный реагент будет атаковать орто-и параположения с активацией. (Термины дезактивация и активация означают, что реакции идут [c.376]

Направить электрофильный реагент в а- и у-положения можно, предварительно превратив пиридин в /У-оксид, в котором избыточная электронная плотность находится не только на атоме кислорода, но и в орто- и пара-положениях ароматичес- [c.354]

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов — циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). [c.34]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

Это происходит, по-видимому, потому, что электрофильный реагент атакует 0-протонированный или, возможно, 0-сульфированный катион, в котором Ы+ОН-группа не является электронодонорной. Подтверждением этой точки зрения является тот факт, что сульфирование Ы-окиси пиридина и самого пиридина проходит в сходных условиях. [c.85]

Все реакции с электрофильными реагентами, характерные для пиридина (разд. 5.1.1) и связанные с предоставлением пары электронов атома азота электрофильному реагенту, свойственны также хинолину и изохинолину. В связи с этим нет необходимости в дополнительном обсуждении таких процессов. Значения рКа для хинолина и изохинолина равны соответственно 4,94 и 5,4, что свидетельствует об их сопоставимой с пиридином основности. Хинолин и изохинолин аналогично пиридину образуют Й-оксиды и четвертичные соли. [c.167]

Реакция Фриделя—Крафтса. Степень дезактивации пиридинового цикла по отношению к электрофильным реагентам в результате оттягивания электронов кольцевым атомом азота хорошо видна из того, что до сих пор еще не удалось ввести пиридин в реакции, подобные реакции Фриделя—Крафтса. [c.314]

Электронодонорные свойства пиридина по сравнению с бензолом уменьшены. Отрыв электрона возможен от неподеленной пары электронов атома азота (ЭИ=9,6 эВ) и от высшей занятой молекулярной орбитали сопряженной системы (ЭИ =9,75 эВ). Из этого обстоятельства вытекает, что электрофильные реагенты вначале будут атаковать атом азота. [c.689]

Для пиридина и его производных характерны реакции с электрофильными реагентами у атома азота и в положении 3, и с нуклеофильными реагентами в положениях 2 и 4, что следует из распределения электронной плотности. Специфическими реакциями обладают М-оксиды пиридинов, катионы Н-замещенного пиридиния и а-метилпиридины. Известны реакции восстановления (гидрирования). [c.690]

Пиридины. Свободная пара электронов у атома азота триметил-амина и других третичных аминов в мягких условиях реагирует с электрофильными реагентами (229) протонные кислоты дают соли, кислоты Льюиса — комплексные соединения, ионы переходных металлов образуют комплексные ионы, реакционноспособные галогенопроизводные превращаются в четвертичные соли аммония, галогены дают продукты присоединения, а некоторые окислители приводят к М-окисям аминов. Аналогичным образом реагируют [c.46]

Для сульфирования пиррола в качестве электрофильного реагента используют комплекс пиридина с оксидом серы(У1) 80, — пири- [c.358]

Из приведенного выше видно, что обе структуры Кекуле (I а и б) и три структуры Дьюара (II а, б и в) аналогичны предельным структурам бензола (том I). Три предельные структуры с разделенными зарядами (III а, б и в), которыми в случае бензола в основном состоянии можно пренебречь, играют важную роль в пиридине. Эти структуры свидетельствуют о том, что электронная плотность увеличена у атома азота и понижена у остальных атомов цикла, главным образом у атомов в положениях 2, 4 и 6. Подобное изображение при помощи предельных структур отлично передает химическое поведение пиридина, главным образом инертность по отношению к электрофильным реагентам (атакующим более богатые электронами положения ядра) и реакционную [c.588]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

Электрофильные реагенты, действующие легче на бензол, лем на пиридин, естественно, атакуют бензольную половину молекулы хинолина. [c.549]

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина [c.567]

Циклопентадиенильный анион легко взаимодействует с электрофильными реагентами, легко сульфируется комплексом пиридина с 80з (стр. 618), меркурируется при действии сулемы в метиловом спирте, вступает в реакцию азосочетания с диазотированным л-нитроанилином. [c.558]

Трудности, встречаемые при замещении пиридина электрофильными реагентами, отпадают в случав пиридин- Ы-оксида — соединения, получающегося при окислении пиридина надбензойной или надфталевой кислотой. Это соединение превращается в результате нитрования смесью азотной и серной кислот в 4-нитропирп-дин-Ы-оксид, восстанавливающийся железом и уксусной кислотой в 4-аминопири-дин. Обе реакции протекают с большим выходом (Герцог, Вибо, 1950 г.) [c.710]

К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311]

Сульфирование аренов [2.2.52]. Характерным свойством аре-пов и многих их производных является сульфирование концентрированной или дымящей серной кислотой, а также триоксидом серы в пиридине или диоксаые. Из многочисленных экспериментальных исследований следует, что электрофильным реагентом является триоксид серы, существующий в равновесных концентрациях и в концентрированной серной кислоте. [c.477]

Литиированные пиридины реагируют обычным образом с различными электрофильными реагентами так, например, их можно ацилировать третичными амидами [70] [c.118]

Поскольку вполне определенно установлено, что нитрована в серной кислоте происходит за счет иона нитрония N0 [18], становится ясным, что нитрование уже заряженного положительно иона пиридиния должно быть затруднено и идти не в положения 2 и 4 с низкой электронной плотностью, а в положение 3, которое подвергается относительно более слабому воздействию аммонийного кольцевого атома азота пиридиния. Подобйое рассуждение справедливо и для других случаев взаимодействия пиридина с другими положительными или электрофильными реагентами, например для сульфирования, бромирования или для реакции Фриделя—Крафтса. [c.314]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Влияние пиримидинового ядра на свойства заместителей. Алкильные группы, находящиеся в молекуле пиримидина в положениях 2, 4 и 6, активируются так, как этого следовало ожидать по аналогии с соответствующими производными пиридина и нитробензола. Реакции с электрофильными реагентами должны катализироваться щелочами путем образования резонансноустойчивого аниона (VIII) и кислотами путем прототропного обмена с образованием таутомера, IX или X. [c.207]

Ацидофобность пиррола учитывается при выборе реагенте для реакций электрофильного замещения, так как большинстн электрофильных реагентов представляет собой кислоты или ш тенциальные кислоты. Обычно электрофильное замещение в пи роле осуществляют, проводя реакции в щелочной среде или и пользуя комплексы электрофильных реагентов с основаниям такими как пиридин (см. 5.3.3). Наиболее реакционноспособь в пирроле а-положение. Если оно занято то заместитель вст пает в р-положение. [c.278]

Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что атомы углерода системы пиридина действительно приобрели некоторые положительные заряды (на схемах приведены эффективные заряды и порядки я-связей). Если к атому азота присоединился электрофильный реагент, Э([х )ективные положительные заряды значительно возрастают. Наибольшие эфс >екты наблюдаются в а- и -положениях. [c.689]

Для осуществления реакций электрофильного замещения пиридина необходимы жесткие условия. Хотя пиридин может взаимодействовать с электрофильными реагентами как в виде нейтральной молекулы, так и в виде сопряженной кислоты, фактически возможность такого выбора реализуется редко. Неподеленная пара электронов атома азота наиболее легко взаимодействует с положительно заряженными частицами, вследствие этого кинетически наиболее благоприятно первоначальное образование солей пиридиния. Например, действие пятиокиси азота на пиридин в нейтральных условиях приводит к соединению ХУП1 [21]. Установлено, что [c.203]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

Весьма характерной является закономерность измёненйя свойств в ряду бензол — пиридин — диазины. Реакции с электрофильными агентами протекают труднее, чем для пиридина, как у атома азота (который имеет слабоосновной характер), так и у атомов углерода кольца (без активации реакция не идет вообще). Наоборот, нуклеофильная атака происходит легче, чем для пиридина, и реагенты, которые взаимодействуют только с четвертичными солями пиридиния, иногда вступают в реакцию с самими диазинами. [c.132]

Литийпроизводное пиридина получают действием бутиллития на 3-бромопиридин при низкой температуре. - Пример реакции литий-производного с электрофильным реагентом продемонстрирован на рис. 5.13, а [24]. [c.168]

Следствием уменьшения электронной плотности на атомах углерода в пиридине является значительное снижение его активности в реакциях электрофильного замещения 5 . Электрофильный реагент может атаковать только положения 3 и 5. Другой причиной низкой реакционной способности пиридина в реакциях электрофильного замещения — сульфирования и нитрования — является его способность образовывать соли с сильными кислотами, вследствие чего концентрация непротонированного пиридина в кислой среде становится чрезвычайно низкой. В результате пиридин нитруе гся лишь при темпфа-туре 300 "С с низким выходом. [c.372]

Изучение электрофильного замещения в нейтральной молекуле пиридина осложняется тем обстоятельством, что неподеленная пара электронов атома азота часто оказывается более реакционноспособной по отношению к электрофильным реагентам, чем я-электроны ядра. Так, при взаимодействии пиридина с азотным ангидридом в нейтральных средах образуется нитрат Ы-нитропи-ридиния [51]. Подобная реакция с серным ангидридом также направляется на атом азота, а взаимодействие пиридина с галогенами при комнатной температуре ведет к образованию комплексов, а не продуктов замещения. Известно, что в комплексе с бромистым иодом существует донорная сг-связь с атомом азота [61]. [c.138]

Установлено, что пиридин с трудом нитруется или сульфируется. Одной из причин этого является образование нереакционноспособного по отношению к электрофильным реагентам пиридиниевого катиона. Для бензола характерна легкость течения этих реакций. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология