Адсорбция физико-химические константы

Так как единица массы адсорбента может обладать разной величиной удельной поверхности, то величина удельного удерживаемого объема (как и соответствующие величины константы изотермы адсорбции Генри Ка.с или Ка.р) в случае газо-адсорбционной хроматографии не является характеристикой природы системы данный компонент газовой смеси—поверхность адсорбента. Физико-химической константой, зависящей при данной температуре только от природы этой системы, будет абсолютная величина удерживаемого объема, т. е. отнесенная к единице поверхности твердого тела, а именно [c.561]

Синтетические цеолиты, получившие название молекулярных сит, обладают интересными структурными особенностями и специфическими свойствами. Одним из наиболее замечательных свойств цеолитов является их способность к избирательной адсорбции. Они иред-ставляют собой новое эффективное средство для осушки, очистки и разделения углеводородных и других смесей (газообразных и жидких) с целью получения чистых и сверхчистых веществ. Цеолиты применяют для извлечения из газовой смеси непредельных углеводородов (этилена), для очистки этилена от примесей ацетилена и двуокиси углерода, для очистки изопентана от примесей к-пентана, для разделения азеотропных смесей (метилового спирта и ацетона, сероуглерода и ацетона) и смесей, содержащих неорганические вещества (сероводород, аммиак, хлористый водород) и т. д. Они используются также для повышения антидетонационных свойств бензинов нутем избирательной адсорбции из них нормальных парафиновых углеводородов, а также для выделения ароматических углеводородов из смесей углеводородов с близкими физико-химическими константами, например извлечение бензола из смеси его с циклогексаном. В качестве осушителей цеолиты являются незаменимыми при наземном транспортировании газов в условиях севера и особенно при осушке трансформаторных масел. [c.12]

Удельный удерживаемый объем У/ не является абсолютной величиной и не представляет физико-химическую константу он зависит от удельной поверхности адсорбента, а Уз —абсолютная величина. Следует однако помнить, что при постоянных условиях опыта н для линейной изотермы адсорбции величина У/—вполне определенная физико-химическая характеристика системы газ (лар) — твердое вещество. [c.115]

Определение теплоты адсорбции. К числу следующих задач по определению физико-химических констант,, решаемых хроматографическим методом, следует отнести определение теплоты адсорбции. Последнее может быть легко выполнено, если измерить характери стические температуры для изучаемых веществ на данном адсорбенте. Пользуясь уравнением (128), можно по измеренным рассчитать теплоту адсорбции. [c.167]

Хотя вычисленную таким образом величину можно применять для целей идентификации с помощью соответствующих таблиц, возникают существенные трудности при их составлении, а главное, при определении Уна стандартной хроматографической аппаратуре. Как видно из записанных формул, надо с большой точностью измерять расход элюента и температуру, давление на входе и выходе колонки, знать массу сорбента в колонке. Большинство стандартных аналитических хроматографов не имеет некоторых необходимых измерительных приборов, например точных манометров непосредственно на входе и выходе колонки, а термостат колонок может обладать значительными температурными градиентами, в результате чего измеряемая температура может несколько отличаться от эффективной. Не всегда можно точно установить и массу сорбента в колонке. Поэтому абсолютными величинами удерживания пользуются преимущественно при определении физико-химических констант, характеризующих адсорбцию и растворение, при этом измерения [c.51]

Различные партии графитированных термических саж получаются с одинаковой химической и геометрической структурой поверхности. Это дает возможность определять хорошо воспроизводимые величины, характеризующие адсорбционные свойства единицы их поверхности. Изучая эти адсорбционные свойства, можно найти физико-химические константы, характеризующие адсорбцию на базисной грани полу-бесконечного кристалла графита. [c.54]

Рассчитать адсорбционный процесс — это значит определить необходимое количество адсорбента, продолжительность процесса поглощения, размеры адсорбционной аппаратуры и энергетические затраты. Для расчета необ-< ходимо знать род поглотителя и поглощаемого вещества, его количество и начальное содержание в паро-воздушной смеси. Также надо знать ряд физико-химических констант поглотителя и поглощаемого вещества и иметь изотерму адсорбции поглощаемого вещества на поглотителе. [c.54]

Та же тенденция имеет место и в критикуемой мной теории. Рассчитываются физико-химические константы они хорошо согласуются с экспериментом. Может сложиться впечатление, что теория создана и она предсказывает эксперимент. Я считаю это ошибочным. Эмпирическая формальная теория может более или менее удачно предсказать числа, но в принципе она не может предсказать новые эффекты в адсорбции, что самое главное. Для расчета потенциала используется теория Лондона, неверная на малых расстояниях. То же наблюдается и в статистических расчетах. К мономолекулярной адсорбции применяются формулы газового приближения. Ряд сотрудников А. В. Киселева предпочитает убеждать в правильности теории многочисленными фактами совпадения величин (полученных из эмпирической теории) с экспериментом, что само по себе должно насторожить исследователей. Но никто не привел обоснования применимости уравнений, не показал, что вириальные разложения в данном случае неприменимы, что нарушается большая часть допущений, лежащих в основе решеточных моделей. [c.70]

Когда говорят о теории хроматографии, то обычно имеют в виду решение дифференциальных уравнений материального баланса и соответствующие выводы относительно возможности и полноты разделения, если известно, что один компонент адсорбируется сильнее другого. Поэтому особенно важным является вопрос о том, почему один компонент смеси адсорбируется сильнее другого и что нужно сделать в отношении улучшения свойств адсорбентов и методов работы, чтобы максимально увеличить эффективность хроматографического разделения. Поскольку в основе молекулярной хроматографии лежит процесс адсорбции, необходимо исследовать адсорбционные свойства углеводородов и их спутников, присутствующих в нефтепродуктах. Такое исследование встречает большие затруднения. В лучших справочниках физико-химических констант нет главы, содержащей данные по адсорбции, несмотря на тысячи работ в этой области, которые опубликованы почти за 200-летнее существование этой области науки. [c.36]

С другой стороны, сама газовая хроматография является важным методом исследования молекулярных взаимодействий при адсорбции и позволяет получать физико-химические константы, необходимые для теоретического прогнозирования оптимальных условий разделения. [c.55]

При определении количества тепла, выделяющегося в результате адсорбции, можно пользоваться тем самым методом, описание которого приведено выше. Кроме этого, определению теплот адсорбции могут служить те экспериментальные материалы, которые представлены в большинстве справочников физико-химических констант (см. Справочник Т. Э., Ландольт и т. п.) их значения являются несравненно более достоверными, чем значения, определяемые теоретически. [c.659]

В отличие от измеряемой на опыте величины а, зависящей от удельной поверхности адсорбента, величины концентраций с и а определяются лишь химической природой компонентов системы адсорбент+адсорбат (для данных р и Т), т. е. являются величинами абсолютными. Эти абсолютные величины адсорбции для непористых или крупнопористых адсорбентов с поверхностью определенного состава являются физико-химическими константами. [c.418]

Для определения коэффициента Р (с точностью, достаточной для технических целей) по физико-химическим константам предложено несколько методов. Поляни теоретически вывел, что работы адсорбции двух различных паров на адсорбенте пропорциональны корню квадратному из отношения констант Ван-дер-Ваальса [c.24]

А. В. Киселев [338] провел важные исследования в области адсорбции и газовой хроматографии. Им разработаны методы теоретического расчета энергии адсорбции сложных молекул на кристаллических адсорбентах, получившие экспериментальное подтверждение. Положено начало количественному выражению адсорбционных свойств в виде физико-химических констант, зависящих от природы адсорбента. [c.63]

В табл. 1-1 приведены значения удерживаемых объемов Ут1 и теплот адсорбции на графитированной термической саже, а также некоторые физико-химические константы углеводородов —Се-Из таблицы видно, что закономерного изменения величины Ут1 и в зависимости от температур кипения углеводородов не наблюдается. Это объясняется тем, что температуры кипения связаны с взаимодействием молекул друг с другом в жидкости. В случае же адсорбции при малых заполнениях поверхности взаимодействие происходит с адсорбентом. [c.19]

Все это показывает, что, с одной стороны, молекулярная теория адсорбции позволяет правильно ориентироваться в вопросах оптимального выбора адсорбента для практических целей газовой хроматографии. С другой стороны, сама газовая хроматография является важным методом исследовапия молекулярных взаимодействий при адсорбции и позволяет получать физико-химические константы, необходимые для теоретического прогнозирования оптимальных условий разделения. [c.55]

Величина адсорбции и некоторые физико-химические константы адсорбатов [c.130]

Удельный удерживаемый объем является физико-химической константой. Он зависит от констант, относящихся к поглощаемому газу и сорбенту. В газо-адсорбци-онной хроматографии используют понятие удерживаемо- [c.42]

Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13]

Изотермы адсорбции на разных графитированных термических сажах очень близки между собой (см. рис. 11,9) [126, 1271, и для единицы такой поверхности адсорбционные данные могут рассматриваться как физико-химические константы, характеризующие адсорбцию на базисной грани нолубесконечного кристалла графита. Изотерма адсорбции аргона на графитированной термической саже, изображенная на рис. 11,9, является типичной изотермой, характерной для адсорбции на однородной поверхности. Соответствующая ей зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности приведена на рис. 11,11 [128]. Обращение изотермы адсорбции при малых заполнениях выпуклостью к оси давлений свидетельствует о высокой однородности поверхности и о четком проявлении притяжения адсорбат — адсорбат (рис. 11,9). Точка перегиба вблизи 6 — 0,4 и дальнейшее обращение изотермы адсорбции вогнутостью к оси давлений связано с постепенным заполнением монослоя. Следующие точки перегиба связаны с переходом от преимущественной адсорбции в первом слое к преимущественной адсорбции во втором слое и т. д. В соответствии с этим теплота адсорбции при постепенном заполнении первого слоя растет (рис. И,10 и рис. 11,11). При переходе к преимущественному заполнению второго слоя теплота адсорб- [c.51]

В соответствии с изменением характера зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности (от падения к росту) меняется и форма изотерм адсорбции соответствующих веществ (от выпу1 лой к вогнутой). Исследования адсорбции и тенлот адсорбции множества различных веществ, в том числе углеводородов и их производных, на графитированных термических сажах показали, во-первых, что отнесенные к единице поверхности результаты, полученные с разными образцами, совпадают [14, 25, 31], т. е. что адсорбционные свойства таких саж практически уже свободны от влияния остаточной неоднородности и являются физико-химическими константами, зависящими лишь от природы системы адсорбат — базисная грань графита, концентрации и температуры. Во-вторых, оказалось, что в подавляющем большинстве случаев теплота адсорбции растет с ростом заполнения поверхности, а изотермы имеют не выпуклое, по вогнутое начало (см., например, рис. 10 [14, 27,31]). Поэтому небольшая остаточная неоднородность допустима, так как при этом изотерма остается еще близкой к линейной (неоднородность делает изотерму выпуклой, значительные силы притяжения адсорбат— адсорбат делают ее вогнутой). [c.21]

В случае достаточно широкопористых силикагелей значения Vs для одного и того же углеводорода практически совпадают независимо от . Поэтому эти величины при. данной температуре представляют собой физико-химические константы для данной системы адсорбат — широкопористый или непористый адсорбент. Уменьшение размеров пор силикагеля приводит к росту V. , Q, а и Ъ, причем возрастание этих величин заметней для углеводородов с большим числом aTOiwoB углерода в молекуле вследствие значительного увеличения энергии их адсорбции при сужении пор. [c.91]

Для фундаментальных исследований адсорбции нужны однородные адсорбенты с одним типом поверхности или пористости. Для подобных адсорбентов с однородной поверхностью энергия адсорбции и изотерма адсорбции — своеобразные физико-химические константы. Из таких адсорбентов можно назвать порошки кристаллов кубической сингонии, слоистые кристаллы (графит, нитрид бора), некоторые аморфные адсорбенты, подвергнутые термической обработке. Исключительно однородными микропористыми адсорбентами являются пористые кристаллы — цеолиты, обладающие регулярной микропористой структурой. Прежде чем приступить к рассмотрению некоторых феноменологических признаков проявления однородности поверхности и пористости, остановимся вкратце на эффективных практических методах получения адсорбентов с однородными поверхностью и мезопористостью. [c.42]

Для правильного построения хроматографического ()пыта был выбран адсорбент и определешл некоторые физико-химические константы и параметры теплота адсорбции и коэффициенты Генри для СО, СО2 и СН4, критерий разделений К1СО и СН4, оптимальная температура конверсии окиси углерода в двуокись углерода и двуокиси углерода в метан. [c.69]

Таким образом, величины тенлот адсорбции являются физико-химическими константами, зависящими при данной температуре и копцентра- [c.51]

Пример определения коэффициентов Сх и Сг для адсорбции этана цеолитом КНаХ<" [11] приведен на рис. 35, где по осям абсцисс отложена величина интервала а, введенного в расчет. Рис. 35 показывает, что константа С1 не зависит ни от числа членов степенного ряда, ни от величины интервала а вплоть до больших заполнений (70—75%) и может быть определена с точностью 1—2% путем линейной экстраполяции к а=0. Независимость величин С1 от способа расчета позволяет считать их физико-химическими константами для соответствующей системы адсорбат — адсорбент. [c.95]

Таким образом, обработка экспериментальных данных по уравнению (4.22) дает возможность определить важные физико-химические константы, характеризующие систему адсорбат — адсорбент, в том числе константы Генри, Кх или С, и теплоты адсорбции Ql при предельно малых заполнениях. Поскольку теоретический расчет констант с помощью молекулярной статистики в настоящее время еще встречает большие затруднения, приведенный здесь полуэмнирический метод, основанный на обработке экспериментальных данных с помощью вириальных уравнений, является необходимым и часто единственным инструментом для определения этих констант. [c.99]

В случае газожидкостной хроматографии при хорошей растворимости или после введения поправок на адсорбцию на поверхности жидкости и носителя (см. гл. 25) удельный удерживаемый объем представляет физико-химическую константу. В случае газоадсорбционной хроматографии удельный удерживаемый объем представляет физико-химическую константу только для таких адсорбентов, для которых свойства единицы массы полностью воспроизводятся, например для пористых кристаллов цеолита. Вообше же удельный удерживаемый объем зависит от величины удельной поверхности адсорбента. В тех случаях, когда величина удельной поверхности 5 может быть определена с достаточной точностью (непористые и широкопористые адсорбенты), физико-химической константой является удерживаемый объем, отнесенный к единице поверхности, [c.330]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология