Теплота адсорбции во втором слое

Главная идея метода БЭТ состоит в том, что при адсорбции на поверхности твердого тела образуются полимолекулярные слои даже в самом начале адсорбции. При этом с поверхностью адсорбента прочно связан только первый слой адсорбированного вещества. Второй слой адсорбируется уже не поверхностью вещества, а первым адсорбированным слоем, третий — вторым и т. д. Теплота адсорбции каждого слоя, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества. [c.88]

Таким образом, начиная со второго слоя, молекулы адсорбированного вещества не соприкасаются с поверхностью адсорбента и его влияние по мере удаления слоев от поверхности ослабевает. Теплота адсорбции первого слоя является результатом взаимодействия адсорбента с адсорбируемым веществом, а всех последующих слоев — результатом взаимодействия между молекулами самого адсорбируемого вещества. Теплота адсорбции каждого слоя, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества. [c.116]

Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение для расчета многослойной адсорбции (уравнение БЭТ). Это уравнение основано на предположении о том. что уравнение Лэнгмюра соблюдается для каждого из слоев. В обычной форме уравнения БЭТ принимается, что теплота адсорбции первого слоя Qi отличается от теплот адсорбции для последующих слоев. Предполагается, что, начиная со второго слоя, адсорбированное вещество находится в жидком состоянии, так что теплота адсорбции (для > 1) равна теплоте испарения чистого вещества в жидком состоянии [c.215]

Много попыток сделано в направлении отказа от второго допущения Ленгмюра. На этом пути особое значение приобрела теория полимолекулярной А., предложенная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ). Теория постулирует, что при т-ре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое (теплота адсорбции д,), является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д. При этом считается, что теплота А. во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации X. Такая модель приводит к ур-нию [c.41]

При выводе изотермы адсорбции Ленгмюра неявно делаются следующие допущения 1) адсорбируемый газ в газовой фазе ведет себя как идеальный 2) адсорбция ограничивается мономолекулярным слоем 3) поверхность однородна, т. е. все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам газа 4) молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом 5) адсорбированные молекулы газа локализованы, т. е. не передвигаются по поверхности. Первое предположение справедливо при низких давлениях. Второе почти всегда перестает соответствовать реальности при увеличении давления газа. Как показано на рис. 8.6, когда давление газа приближается к давлению насыщенного пара, пар начинает неограниченно конденсироваться на всех поверхностях, если краевой угол 0 равен нулю. Третье допущение неудовлетворительно, потому что реальные поверхности неоднородны разные грани кристалла обладают разным сродством к молекулам газа, а ребра, трещины и дефекты кристалла образуют дополнительные адсорбционные центры. Неоднородность приводит к уменьшению энергии адсорбции по мере заполнения поверхности. Неправильность четвертого допущения была показана экспериментально, когда обнаружилось, что в некоторых случаях теплота адсорбции может увеличиваться с увеличением поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Этот эффект, противоположный тому, к которому должна приводить неоднородность поверхности, обусловлен взаимным притяжением адсорбированных молекул. Пятое допущение неправильно, так как имеется ряд доказательств того, что поверхностные пленки могут быть подвижными. [c.251]

При увеличении температуры обработки сажи соответственно меняется и зависимость теплоты адсорбции от заполнения (рис. П,10) [121]. Типичное для неоднородной поверхности уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения поверхности исходной сажи сменяется ростом теплоты адсорбции на графитированной саже по мере заполнения первого адсорбционного слоя. В этом случае отчетливо проявляется переход от преимуш,ественной адсорбции в первом слое адсорбированных молекул к преимущественной адсорбции во втором и последующих слоях. Этот переход вызывает резкое падение теплоты адсорбции после максимума и приближение ее к теплоте конденсации. [c.49]

С помощью различных моделей был получен ряд приближенных уравнений изотерм как для мономолекулярной, так и для полимолекулярной адсорбции из газовой фазы па однородной поверхности. При этом использовались как модели локализованной адсорбции, так и модели подвижного адсорбционного слоя [1—30]. Среди них рассматривались модели, учитывающие различные взаимодействия адсорбат — адсорбат, в частности ассоциацию молекул адсорбата. Взаимодействие адсорбат — адсорбат характеризовалось обычно одной или несколькими константами, которые находились из опытных данных. Применение этих приближенных уравнений для обработки экспериментальных изотерм адсорбции позволяет, во-нервых, определять константы Генри и, во-вторых, описывать отклонения изотерм адсорбции от уравнения Генри не только при малых заполнениях, но в благоприятных случаях и во всей области преимущественного заполнения первого слоя до перехода к преимущественно полимолекулярной адсорбции. Это же можно сделать и для зависимостей от заполнения поверхности теплот адсорбции [16, 18, 20, 27—30] и теплоемкостей адсорбционных систем [17-19, 27-30]. [c.153]

Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии (см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке 2 будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии (соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [c.25]

В настоящее время установлено, что если для данного адсорб бента получают изотерму адсорбции типа I, то в адсорбенте должны преобладать узкие поры. Но старое классическое представление, согласно которому, эти поры должны быть настолько узкими, чтобы они могли адсорбировать на стенках только один слой, претерпело изменение. В очень узких порах вследствие перекрывания полей (противоположных стенок пор силы притяжения больше, чем на открытой поверхности. Некоторая интенсификация поля может происходить и в более широких порах, поперечник которых равен нескольким молекулярным диаметрам. Усиление поля выражается в искривлении изотерм в направлении увеличения адсорбции. Действительно, данные, полученные некоторыми исследователями, говорят о повышении теплоты адсорбции во втором и, возможно, последующих слоях до такой степени, что резкое различие между первым и последующими слоями исчезает. В этом случае на изотерме точка, соответствующая монослою, отсутствует, и даже подъем изотермы (участок ЛВ на рис. 4) отражает заполнение пор молекулами адсорбата. Если это так, то, конечно, классический метод вычисления емкости монослоя становится неприменимым. Приведем несколько примеров. [c.229]

Следует отметить, что за последние годы вновь уделяется внимание более тщательному определению теплот физической адсорбции на более определенных поверхностях. Так, Родин [22] измерил изс-стерические теплоты адсорбции азота на различных гранях монокристаллов меди и на поликристаллической меди, получив интересные результаты, представленные на рис. 38. На отдельных гранях при малых степенях заполнения теплота мала, причем она становится максимальной к началу образования второго слоя возможно, это происходит вследствие латерального взаимодействия. Для окисленных же новерхностей кривые имеют совершенно иную форму и располагаются в несколько более широком интервале (рис. 39). [c.202]

Графитирование сажи уменьшает начальное значение дифференциальной теплоты адсорбции и делает поверхность более энергетически однородной. В качестве примера на рис. 22 представлены зависимости теплот адсорбции азота от условного заполнения. Резкое падение теплоты адсорбции при 0 — 1 соответствует переходу к адсорбции во втором слое. [c.61]

Скорость конденсации на первом слое равна скорости испарения из второго слоя. В уравнении (19) — теплота адсорбции во втором слое, а и — константы. Повторяя те же рассуждения для s , Sg и т. д., мы получаем [c.210]

В некоторых случаях было найдено, что отклонения экспериментальных точек от прямой линии при высоких значениях х происходят в противоположном направлении, чем для рассмотренных выше примеров, т. е. в направлении, указывающем не на слишком малую, а скорее, на слишком большую адсорбцию. Примером может служить кривая 7 на рис. 70, изображающая адсорбцию бутана на силикагеле. Это отклонение можно было бы ожидать, если бы теплота адсорбции во втором слое была заметно больше, чем теплота конденсации, а не равна ей, как это предполагалось при выводе уравнений (38) и (41). [c.222]

Это уравнение можно применять для определения приближенных величин теплот для процессов, при которых на 1 поверхности происходит около 1,2 10 элементарных актов в 1 мин. или 2 10 элементарных актов в 1 сек. Величина 350, стоящая в знаменателе дроби, строго говоря, не является постоянной однако она лищь мало изменяется с концентрацией адсорбата и температурой поверхности. Подставляя в это уравнение данные, приведенные на рис. 22, находим, что теплота адсорбции второго слоя кислорода на грани (111) вольфрама равна 2,0 эв, а первого слоя 4,0 эв. Для второго слоя на грани или области (100) pft = 2,3 эв, а для первого слоя ср = 4,6 эв. Для первого слоя на грани и области (ПО) , = 4,0 эв. [c.208]

Если поверхностная плотность первого адсорбционного слоя становится достаточно высокой, то наступает полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующего адсорбционных слоев. Теплота адсорбции последующих слоев близка к теплоте испарения жидкости или превышает ее за счет поляризации молекул в первом слое и индуцированной поляризации в последующих слоях. При большой разнице в теплотах адсорбции первого и последующих адсорбционных слоев, что вероятно для катализаторов в каталитических реакциях, уравпеипе полимолекулярной адсорбции удовлетворительно аппроксимируется линейным уравнением БЭТ [89] V = Ут/[1— Р/Рз)], где У —объем адсорбированного сорбата, Ут — его объем для образования монослоя, Р — парциальное давление сорбата, Ра — давление насыщенного пара сорбата при температуре эксперимента (реакции). Расчеты показали, что для многих технически важных органических соединений и процессов при повышенных давлениях имеет место полимолекулярная адсорбция, и это необходимо учитывать при выводе кинетических уравнений соответствующих реакций. [c.23]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота нх адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх BTopoi o слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл [1, 189], а также Хэлси [174б] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует указать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсор-бироваицые молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние иа молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции 190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с адсорбционными центрами они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Сам Ир.. ТТенгмюр считал, что взаимодействие молекула — центр имеет всегда химическую природу. Однако такое ограничение природы сил не обязательно. Второе положение приводит к выводу, что, по Ир.. Пенгмюру, на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой. Поэтому адсорбцию, по Ир. Ленгмюру, называют мономолекулярно . Наконец, третье полонсение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул менаду собой можно пренебречь. [c.216]

Теория БЭТ дает простое и последовательное описание процессов физической адсорбции и объясняет пять типов изотерм рис. 9. Вместе с тем в последние годы все сильнее прбявляется несовершенство теоретической базы метода БЭТ, поскольку всякая теория, игнорирующая взаимодействие между частицами в одном слое (латеральное взаимодействие) и неоднородность поверхности, считается ограниченной. Самым слабым местом теории БЭТ является основное положение, согласно которому теплоты адсорбции во втором и последующих, слоях равны теплоте сжижения пара. Более приемлемым считается допущение, что третий и последующие слои адсорбата подобны жидкости [21]. [c.30]

Характерная особенность адсорбции из растворов — вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора. Чем больше адсорби-руемость растпорите чя, тем значительнее он снижает адсорбцию растворенного пещества. Вытесняющим действием растворителя объясняется разница, достигаюп1ая иногда одного (Ю-рядка, п пеличинах и теплотах адсорбции веществ из растворов по сранпению с адсорбцией газов. В первом случае е сли-чины адсорбции не превышают 0,5—8 ммоль г, во втором — 9—100 ммоль г. [c.134]

Эта теория постулирует, что при температурах ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является центром для молекул, образующих второй слой и т. д. При этом считается, что теплота ад-1юрбции во всех слоях, кроме первого, равна теплоте кон-дeн iaции. Уравнение БЭТ описывает всю -образную изотерму адсорбции. Решение уравнения БЭТ дозволяет определить удельную пов псность адсорбента. [c.59]

С. Врунауэр, П. Эммет и Э. Теллер разработали теорию поли-молекулярной адсорбции, применив теоретическую модель адсорбции И. Лэнгмюра (однородная поверхность, отсутствие бокового взаимодействия адсорбированных молекул), но отказавпгась от постулированного в ней ограничения адсорбции только одним слоем и введя таким образом предположение о возможности образования второго и последующих адсорбционных слоев, характеризующихся одинаковой теплотой адсорбции, равной теплоте конденсации (метод БЭТ). [c.645]

Изотермы адсорбции на разных графитированных термических сажах очень близки между собой (см. рис. 11,9) [126, 1271, и для единицы такой поверхности адсорбционные данные могут рассматриваться как физико-химические константы, характеризующие адсорбцию на базисной грани нолубесконечного кристалла графита. Изотерма адсорбции аргона на графитированной термической саже, изображенная на рис. 11,9, является типичной изотермой, характерной для адсорбции на однородной поверхности. Соответствующая ей зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности приведена на рис. 11,11 [128]. Обращение изотермы адсорбции при малых заполнениях выпуклостью к оси давлений свидетельствует о высокой однородности поверхности и о четком проявлении притяжения адсорбат — адсорбат (рис. 11,9). Точка перегиба вблизи 6 — 0,4 и дальнейшее обращение изотермы адсорбции вогнутостью к оси давлений связано с постепенным заполнением монослоя. Следующие точки перегиба связаны с переходом от преимущественной адсорбции в первом слое к преимущественной адсорбции во втором слое и т. д. В соответствии с этим теплота адсорбции при постепенном заполнении первого слоя растет (рис. И,10 и рис. 11,11). При переходе к преимущественному заполнению второго слоя теплота адсорб- [c.51]

Реальный адсорбированный слой. Опыт показывает, что имеют место отклонения от свойств идеального адсорбированного слоя. Обнаружено, что для многих систем теплота адсорбции уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности, и адсорбционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра. В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных слоях [19]. Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с эостом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста заполнения поверхности увеличивается взаимное отталкивание частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с разным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом. [c.27]

Более поздние опыты [8] по адсорбции водорода на вольфрамовых пленках со значительно большими поверхностями, чем поверхности нитей Робертса, привели к заключению, что за быстрой хемосорбцией следует медленная адсорбция метод измерения адсорбции по изменению коэффициента аккомодации газообразного неона на нитях не обнаружил эту медленную адсорбцию. Ридил и Трепнел [8] считают, что она представляет хемосорбцию в виде атомов в монослое, а не во втором слое адсорбированных молекул. Так как эта медленная хемосорбция имеет низкую теплоту адсорбции (рис. 37, кривая 3), оказывается возможным протекание реакций конверсии и обмена на этих хвостах пленки, на которых десорбция идет много быстрее, чем при малых заполнениях. По-видимому, оценка заполнения поверхности нитей, использованных Робертсом, была при больших заполнениях завышенной это предположение возникло и по другим соображениям (см. разд. 6 гл. VI). [c.273]

Энергетические эффекты, сопровождающие адсорбцию,— очень важный показатель сродства адсорбата к поверхности адсорбента, указывают на тип адсорбции (физическую и химическую), неоднородность поверхности твердого тела и форму изотерм адсорбции, т. е. являются критерием сорбционного процесса и одним из его характерных параметров. Знание теплот адсорбции дает нам точные сведения о физической или химической природе явления, а также об активности поверхности адсорбента или катализатора. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [17] и Брунауэра [18]. Теплота физической адсорбции первого монослоя, обусловленная действием сил Ван-дер-Ваальса, для подавляющего большинства известных случаев несколько выше теплоты конденсации адсорбируемого вещества и редко превышает ее удвоенное значение. Адсорбция же второго и последующих слоев протекает с меньшей энергией, величина которой сравнима с теплотой конденсации. Наоборот, теплота хемосорбции имеет более широкий энергетический интервал и измеряется десятками (20—100) ккал1моль. Несмотря на это, резкой границы между этими видами адсорбции не существует, сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. [c.21]

Современное изучение адсорбционных и каталитических свойств твердых пористых тел немыслимо без знания площади их поверхности и внутренней структуры. Эти показатели с точки зрения физической адсорбции и каталитических процессов наряду с химической природой поверхности являются наиболее важными характеристиками адсорбентов и катализаторов. Во-первых, величина удельной поверхности определяет количество вещества, адсорбируемого единицей массы адсорбента, дает необходимые сведения о характере адсорбционного процесса, о наличии моно- или полимолекулярно-адсорбцион-иых слоев, позволяет сравнить результаты теоретических вычислений адсорбции, поверхностной энергии, работы и теплоты адсорбции с экспериментальными данными и целым рядом других факторов, тесно связанных с применением адсорбентов (катализаторов) в различных отраслях промышленности и народного хозяйства. Во-вторых, удельная поверхность и структура адсорбентов дают возможность глубже понять механизм адсорбции и гетерогенных каталитических реакций, протекающих на поверхности и в объеме адсорбента (катализатора), позволяют судить о количестве и протяжспности активных центров, а также о кинетике и избирательности сорбционного и каталитического процессов. [c.102]

Это уравнение получается из модели Лэнгмюра, распростра ненной на полимолекулярную адсорбцию путем введения ряда упрощающих предположений. Так, теория БЭТ допускает, что адсорбция первого слоя происходит на центрах энергетически однородной поверхности. Молекулы первого слоя служат центрами для образования полимолекулярного слоя, который при р —ps достигает бесконечной толщины. Кроме того, допускается, что для всех слоев, кроме первого, параметры испарения и конденсации идентичны, а теплоты адсорбции, начиная со-второго слоя, равны теплоте конденсации газа. Уравнение БЭТ выражает линейную зависимость между p/ [m ps—р)] и pjps в области значений pips от 0,05 до 0,30. [c.186]

Бейли [ 2] показал, что можно получить уравнение Фрейндлиха, если исходить из предположения о по-пимолекулярной адсорбции и считать, что каждый адсорбированный слой подчиняется соответствующему уравнению Лэнгмюра с различными значениями констант. Если каждый последующий слой характеризуется меньшим значением теплоты адсорбции, чем предыдущий, и если разность теплот адсорбции первого и второго слоев велика, а для любых двух других последовательных слоев мала, то при нанесении gv как функции Ig р получается кривая, обладающая линейным участком в области средних давлений. [c.122]

Кизом И Шмидт [2 ] измерили адсорбцию гелия и неона при температурах, близких к их точкам кипения. Несмотря на то, что адсорбция в этом случае происходила на стекле, а не на тонкопористом адсорбенте типа угля или шабазита, она оставалась мономолекулярной вплоть до давлений, близких к на-сыш ению. Это, повидимому, может быть объяснено тем, что теплота адсорбции во втором слое значительно меньше теплоты конденсации. При подобных очень низких температурах, близких к абсолютному нулю, стекло может удерживать адсорбированные атомы гелия или неона очень прочно и в таких конфигурациях, что энергия связи второго слоя много меньше Е . [c.231]

Мы можем теперь вкратце суммировать выводы, приведенные в этом разделе. Часто наблюдаемые очень сложные формы кривых, показывающих изменение дифференциальных теплот адсорбции с количеством адсорбргрованного газа, могут быть, по крайней мере качественно, объяснены двумя факторами. Первым из них является неоднородность поверхности атомы поверхности отделены различными расстояниями и расположены в различных геометрических конфигурациях, имеющих различные энергии взаимодействия с одной и той "же молекулой подобно этому, теплоты адсорбции в трещинах, щелях, внадинах, каналах и пустотах адсорбента отличны от.теплот адсорбции на плоской поверхности. Вторым фактором является взаимодействие между адсорбированными молекулами ориентационные силы приводят к отталкиванию, дисперсионные — к притяжению. Когда поверхность уже покрыта адсорбированным слоем, образование второго слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обычно это изменение является уменьшением, но иногда находят при отом и рост теплоты адсорбции. [c.352]

После того как девственное стекло промыто водой, оно адсорбирует пары воды и другие пары в значительно ббльших количествах. Промывка делает поверхность стекла более шероховатот и повышает истинную поверхность. Однако это объяснение, возможно, и недостаточно полное. Фрэзер, Патрик и Смит предполагают, что на поверхности стекла может образоваться слой силикагеля. Это отразилось бы не только на величине поверхности, но и на ее природе. При адсорбции паров воды на силикагеле получаются изотермы типа 11, в то время как на свежевыдутом стекле с применением сухого воздуха получаются изотермы типа 111. Замена поверхности стекла на поверхность силикагеля поэтому вызвала бы резкие изменения в количестве адсорбированных водяных паров, главным образом при более низких относительных дав-.лениях. Относительно небольшое изменение теплоты адсорбции могло бы привести к значительному изменению адсорбированного количества. Предполагая, что теплота адсорбции воды на силикагеле составляет 11 500 кал молъ, в то время как на девственном стекле — 9500 кал]моль (в первом случае положительная чистая теплота 1000 кал, во втором отрицательная чистая теплота 1000 кал), адсорбция при 31° и jo/pg=0,3 соответствовала бы примерно заполнению одного слоя на силикагеле и покрытию лишь 8% поверхности стекла. [c.444]