Поверхность распределение по энергиям адсорбции

Здесь функция / (е) описывает распределение однородных участков поверхности по энергиям адсорбции на этих участках 8, а функция Ф р, е) описывает изотерму адсорбции для участка поверхности с энергией адсорбции 8. При числовом решении уравнения (IV, 14) рассматриваемым методом [11] делается ряд допущений. Поверхность адсорбента рассматривается состоящей из некоторого конечного числа однородных участков, каждый из которых характеризуется определенной потенциальной энергией адсорбции, например г-тый участок — энергией 8,.. Если рассматривается 50 таких участков [И], то общая величина заполнения поверхности [c.167]

Можно избрать и другую функцию распределения участков поверхности по энергиям адсорбции, например функцию Пуассона [64]. [c.169]

Полез,но ввести также интегральную функцию распределения Р, которая определяется как доля поверхности с энергией адсорбции больше р. [c.485]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Вычисление изотермы адсорбции молекул, занимающих две или более площадок на неоднородной поверхности, требует более детальных сведений о структуре неоднородности, чем это было необходимо для описания адсорбции частиц, занимающих одно место. Знания только закона распределения энергии адсорбции одной площадки недостаточно. Необходимо также знать, как связаны между собой энергии адсорбции соседних площадок. Вообще говоря, для этого необходимо знать многомерные законы распределения энергии адсорбции. [c.20]

Под понятием адсорбционный центр мы подразумеваем локальный минимум энергии адсорбции. На однородных поверхностях адсорбционных центров не существует. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными, причем характеристикой их гетерогенности является так называемое дифференциальное распределение энергии адсорбции X ( )1 определяемое равенством (е)=й0/йе, где 9 — относительное заполнение поверхности. [c.102]

Как известно, этим методом было показано, что эмпирическое уравнение Фрейндлиха связано с экспоненциальным распределением энергий адсорбции на поверхности [6, 7]. [c.103]

Зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда для многих случаев в широких пределах имеет линейный характер. Типичная кривая отравления катализатора с широким интервалом линейной зависимости представлена на рис. 1.11. Однако при неоднородности поверхности кривая отравления может иметь значительные отклонения от линейности. Величина отклонения зависит от типа функции распределения поверхности по теплотам адсорбции и от функции взаимосвязи теплоты адсорбции яда II энергии активации реакции. [c.56]

Для вывода адсорбционных соотношений, описывающих обратимую адсорбцию на неоднородных поверхностях, введем понятие функции распределения адсорбционных мест по какому-либо адсорбционному параметру. Такая функция характеризует долю или вероятность нахождения на поверхности мест с определенными значениями данного параметра. Пусть это будет функция распределения по энергиям адсорбции. Обозначим через /i(AG °) число мест на поверхности со значениями стандартных свободных энергий адсорбций AG°, меньшими AG/°(AG°значениями энергий адсорбции s(AG °) равна [c.89]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

При рассмотрении неоднородных поверхностей нередко делают предположение, что число степеней свободы адсорбированных частиц на всех местах одинаково и соответственно энтропийный член [см. уравнение (3.2)] для различных адсорбционных мест полагают постоянным, Тогда в уравнениях, характеризующих функцию распределения по энергиям адсорбции, вместо Д(3° используется величина теплоты адсорбции Я = —АН . [c.92]

Для сложных поверхностей предлагались разные типы распределения участков поверхности по теплотам адсорбции и энергиям активации. Однако установлено, что для процессов адсорбции и катализа наибольший интерес представляют два типа распределения показательное [c.49]

Дальнейшее уточнение уравнения (П1.77) связано с подстановкой в него соответствующих функций распределения активных участков поверхности по энергиям активации адсорбции (равномерное, степенное, экспоненциальное). В зависимости от использованных функций распределения получаются кинетические уравнения, объясняющие происхождение различных эмпирических уравнений, применяемых для описания кинетики адсорбции. [c.59]

Росс и Оливер лостулировали, что поверхность составлена из весьма малых участков (центров) различной энергии, которые адсорбируют молекулы независимо друг от друга. Распределение энергии адсорбции среди этих участков представляется непрерывной функцией распределения (рис. 132), где /г — вероятность соответствия данного участка поверхности какому-то единичному интервалу энергии, так что [c.273]

В случае широкого молекулярно-весового распределения ПМС наблюдается фракционирование — обогащение граничных слоев тяжелой фракцией с большей энергией адсорбции. Конкуренция двух процессов — упорядочение горизонтальной ориентации линейных молекул и повышение концентрации высокомолекулярного компонента — объясняет переход от пониженной вязкости непосредственно вблизи поверхности к повышенной при удалении от нее. Этот вывод доказан в экспериментах со смесями ПМС различной молекулярной массы [124]. Расширение молекулярно-весового распределения ПМС происходит под влиянием внешних воздействий, таких,, как термо- и фотоокисление. Исследования методом сдувания ПМС, подвергнутых этому воздействию, позволили проследить происходящие при этом изменения профиля вязкости [136]. [c.223]

В случае кристаллов имеется небольшое количество различных мест на поверхности. Это грани разных индексов (обычно от двух до шести), ребра между гранями, ступени роста, отдельные дислокации. Различные места на поверхности кристалла ограничены в основном немногими типами и поэтому здесь нет непрерывного распределения энергии адсорбционных сил по местам адсорбции. Вследствие этого число ступеней на изотерме адсорбции в пределах преимущественного заполнения монослоя не должно быть очень большим. При соблюдении надлежащих предосторожностей во время синтеза и последующих обработок таких кристаллов число ступеней на изотерме адсорбции должно находиться в соответствии с числом выходящих на поверхность кристалла граней разных индексов [297, 298]. Если это условие не достигнуто, то число ступеней на изотерме адсорбции должно находиться в соответствии с числом выходящих на поверхность граней и с числом возможных ступеней роста, типичных для данного кристалла и условий его получения. [c.62]

Росс и Оливье [И] допустили, что распределение участков поверхности по величинам энергии адсорбции выражается функцией Гаусса [c.169]

Состояние поверхности лучше всего теперь рассматривать на основе распределения энергий локальных минимумов, причем каждый из таких минимумов, подобно изображенным на рис. 13, рассматривается как место адсорбции молекулы. Обозначим для удобства С/(го) через и. Если число минимумов с значением и между и и u- -du есть f u)du, /(и) называется функцией распределения [42]. Время от времени предлагаются различные виды этих функций. В принципе вид /( ) можно было бы определить экспериментально путем измерения теплоты адсорбции при различных величинах адсорбции. Практически это осложняется тем, что молекулы внутри адсорбированного слоя взаимодействуют друг с другом с силой, зависящей от среднего расстояния между ними. Таким образом, на зависимость теплоты адсорбции от величины адсорбции влияют неоднородность поверхности и взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. В результате точно выразить функцию распределения /(ы) для данного [c.32]

Рис. 132. Распределение потенциальной энергии адсорбции для твердого тела с неоднородной поверхностью [23].

Рис. 132. <a href="/info/169133">Распределение потенциальной энергии</a> адсорбции для <a href="/info/4335">твердого тела</a> с неоднородной поверхностью [23].

Здесь величина 1 о равна средней энергии адсорбции, т. е. значению в пике кривой распределения (рис. 131). Константа у такова, что большему ее значению соответствует более узкое распределение энергий, т. е. более однородная поверхность (рис. 133). [c.276]

Рис. 1. функция распределения разности энергий для поверхности силикагеля при адсорбции растворов бензол — циклогексан [c.160]

Для энергетически неоднородной каталитической поверхности предполагается, что имеет место распределение теплот адсорбции и энергий активации реакций рекомбинации Или-Райдила по поверхности в зависимости от параметра 5 [c.89]

Рис. 22. Дифференциальные кривые распределения энергии адсорбиии е аргона на сажах после термообработки при различных температурах ( / — доля поверхности с энергией адсорбции между е и г+йг) [162].

Рис. 22. <a href="/info/335896">Дифференциальные кривые распределения</a> энергии адсорбиии е аргона на сажах <a href="/info/1523962">после термообработки</a> при <a href="/info/133412">различных температурах</a> ( / — <a href="/info/3697">доля поверхности</a> с <a href="/info/3646">энергией адсорбции</a> между е и г+йг) [162].

Очевидно, что чрезвычайно трудно создать всеобъемлющую теорию хемосорбцин, учитывающую все эти вариации, и пройдет еще много времени, пока накопятся количественные данные, пригодные для проверки такой теории. Ограниченный, но важный успех был достигнут путем развития предложенной Лэнгмюром теории адсорбции на совокупности однородных центров [86] и применения ее к различным гипотетическим, но правдоподобным распределениям энергии адсорбции. Эти распределения упрощают математическую задачу для гетерогенной поверхности и приводят к определенным изотермам, соответствующим адсорбции на реальных поверхностях гораздо лучше, чем простые изотермы Лэнгмюра. [c.210]

Рассматривая различные случаи отношения распределения энергии адсорбции по отдельным участкам поверхности к энергии сублимации осаждаюш егося иона, Бирн и Роджерс произвели глубокий анализ результатов исследований по электрохимии разбавленных растворов [ ]. [c.545]

Ясно, что на однородной поверхности следовало бы ожидать ступенчатую конденсацию. То, что этого на самом деле нет, заставляет отказаться от предположения об однородности и предполо-лшть, что существует некоторая функция распределения энергии адсорбции по поверхности. Если поверхность характеризуется функцией распределения, и центры с одинаковой энергией собираются в участки, то калсдый участок будет заполняться прн давлении р/ро е . Су.ммарная степень покрытия будет равна [c.250]

Рассмотрены математические методы определепия функции распределения гетерогенной поверхности по энергиям адсорбции на основе ампиричссноИ изотермы адсорбции газа. С этой точки зрения рассмотрены изотермы Фрейндлиха, БЭТ, Дубинина—Радушкевича. Предложено обобщение этого метода, применимое для адсорбции из растворов. Лит. — 17 назв. [c.231]

Увеличение значений af при уменьшении концентрации TI2SO4 (таблица) не может быть объяснено влиянием сил отталкивания между адсорбированными ионами, так как степени заполнения ими поверхности малы и падают с уменьшением концентрации. По-видимому, эти данные соответствуют увеличению неоднородности поверхности за счет того, что участки с максимальной энергией адсорбции заполняются в первую очередь, а участки с малой энергией остаются свободными. Тогда при гауссовском распределении участков поверхности по энергиям адсорбции ( ) разность Е [c.84]

Кейер и Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциальноизотопного метода [И 1. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. С другой стороны, Хориути и Тойя [9] показали экспериментально, что вид функций распределения по теплотам адсорбции водорода на никеле и вольфраме меняется с температурой в интервале О—300° С. Это, по мнению авторов, является доказательством против теории неоднородной поверхности, поскольку энергия создания или перераспределения дефектов на поверхности твердого тела значительно больше энергии теплового движения атомов в рассматриваемом интервале температур. Опыты Кейер и Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением [c.18]

Прибавление к катализатору вещества, которое само по себе является каталитически недеятельным, может иногда сильно повысить активность катализатора. Такие вещества называются промоторами. Как правило, эффективность действия промотора зависит, от его количества максимальная активность катализатора наблюдается при определенном составе промотированных катализаторов. Пррмо-торы влияют на состояние поверхности катализатора — они способствуют сохранению активных мест на поверхности и изменяют их распределение по энергиям адсорбции. Промоторы добавляются к катализатору на соответствующей стадии его приготовления. Например, железный катализатор, применяющийся при получении водорода по реакции [c.429]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

Другая отличительная особенность процессов адсорбции на металлах группы платины по сравнению с ртутным электродом связана уже не с механизмом адсорбции, а с характером распределения адсорбированных частиц по энергиям связи. Если на ртути идеально соблюдается энергетическая равноценность адсорбционных мест, то в случае твердых электродов нельзя не принимать во внимание большую вероятность нарушения такой однородности. Прежде всего могут отличаться по энергиям адсорбции различные грани. Значения энергий адсорбции на межкристал-литных границах, в узких шелях, микропорах, в местах включений посторонних частиц в поверхностный слой могут быть сун1е-ствеино иными по сравнению со значениями энергий адсорбции на чистых гранях. Особыми местами являются также вершины и ребра кристаллитов, выходы дислокаций и другие дефекты поверхности. Следует учитывать, что часто могут иметь место не [c.87]

Рис. 3.1. Дифференциальные функции распределения адсорбционных мест по энергиям адсорбции для однородной (/), равномерно-неод-нородной (2, 3) и экспоненциально-неоднородной (4, 5) поверхностей

Рис. 3.1. <a href="/info/145276">Дифференциальные функции распределения</a> <a href="/info/4287">адсорбционных мест</a> по <a href="/info/3646">энергиям адсорбции</a> для однородной (/), равномерно-неод-нородной (2, 3) и <a href="/info/333452">экспоненциально-неоднородной</a> (4, 5) поверхностей

Все рассмотренные зависимости получены в предположении непрерывных функций распределения по энергиям адсорбции. Однако, исходя из конечного числа тех структурных факторов, которые, как было упомянуто в начале данной главы, могут определять различия в энергиях адсо збции на разных местах поверхности ( собственную Р1еоднород-ность), на твердых электродах достаточно широкую и непрерывную функцию распределения по энергиям адсорбции ожидать трудно. Возможность описания экспериментальных данных уравнениями, отвечающими непрерывным функциям распределения, ио-видимому, связана с тем, что эти функции являются аппроксимацией более сложных распределений мест ио энергиям адсорбции. Необходимо учитывать ограниченную точность экспериментального определения заполнений. Расчет на ЭВМ, иаиример, показал, что изотерму, отвечающую прерывной неоднородности с пятью группами мест, на каждой из которых выполняется изотерма Лэнгмюра, экспериментально трудно отличить от логарифмической изотермы. [c.95]

Вопрос адсорбции на биографически неоднородной поверхности молекул, занимающих две или более элементарные площадки, был рассмотрен в работе Ю. А. Чизмаджева и В. С. Маркина. Для вывода изотермы адсорбции на такой поверхности требуются более детальные сведения о структуре неоднородности, о характере распределения адсорбционных мест. Были рассмотрены два крайних случая. Первый случай — когда места с одинаковыми значениями энергий адсорбции объединены в макроскопические (по сравнению с размерами одной адсорбционной площадки) участки— доменная неоднородность. Второй случай —когда адсорбционные площадки с различными значениями энергии связи совершенно произвольно разбросаны на поверхности — микроскопическая неоднородность. Предполагалось, что функция распределения площадок по энергиям адсорбции равномерна и что все связи адсорбированной частицы с поверхностью идентичны (одинаковы по своей природе). Теоретическое рассмотрение привело к выводу, что в обоих случаях изотерма в области средних заполнений близка к логарифмической. Однако при доменной неоднородности наклон изотермы (значение фактора /) определяется разбросом энергий адсорбции в расчете на всю частицу, т. е. зависит от числа связей, а при микроскопической неоднородности— разбросом энергии адсорбции, отнесенной к одной связи, т. е. не зависит от числа овязей. [c.98]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Данные для построения рассчитанных модельных изотерм адсорбции собраны в 100 таблицах [11]. Эти таблицы позволяют построить серию модельных изотерм адсорбции практически для любого имеющего физический смысл значения i j = 2aJRT . На рис. IV,9 представлены рассчитанные для 2aJRTb = 6,5 изотермы адсорбции, соответствующие кривым распределения участков поверхности по величинам энергии адсорбции, показанным на рис. 1У,8. Форма изотермы адсорбции меняется от кривой, обращенной вначале выпуклостью к оси давления и проходящей затем точку перегиба, характерной для поверхности с большой степенью однородности [c.171]

Рис. IV,9. Полученное при значении 2as/RTbs = 6,5 семейство модельных изотерм адсорбции, соответствующих кривым распределения участков поверхности по величинам потенциальной энергии адсорбции, представленным на рис. 1У,8.

Рис. IV,9. Полученное при значении 2as/RTbs = 6,5 семейство <a href="/info/301054">модельных изотерм адсорбции</a>, <a href="/info/1573666">соответствующих кривым</a> распределения участков поверхности по величинам <a href="/info/917997">потенциальной энергии адсорбции</a>, представленным на рис. 1У,8.

НИИ, в частности допущение о гауссовском характере распределения участков поверхности по величинам потенциальной энергии адсорбции. Часто выбором подходящих условий синтеза и обработки адсорбента можно свести число физически однородных участков поверхности, сильно различающихся по их строению и потенциальной энергии адсорбции, к очень небольшому числу (например, к двум в случае кристаллов типа G0 I2, см. рис. 1,6, разд. 2 гл. I и разд. 4 гл. II). В этом случае, определив тем или иным методом соотношение площадей соответствующих физически однородных частей поверхности и потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия молекул данного адсорбата с обоими типами этих однородных частей поверхности или хотя бы оценив значения потенциальных функций в минимуме потенциальных кривых (т. е. найдя значения ei, т и 62, т)) можно ВЫЧИСЛИТЬ изотерму и теплоту адсорбции данного адсорбата на суммарной поверхности такого адсорбента. Таким образом, можно моделировать ступенчатые изотермы, наблюдаемые во многих случаях адсорбции на кристаллах с различающимися по структуре гранями. Решение этой задачи для трех уровней fii.m, 2,т и бз,т предложбно В работе [71]. [c.177]

На основании сведений о структуре углеродных адсорбентов можно нрийти к выводу о том, что их поверхность образована сочетанием плоскостей микрокристаллитов, параллельных гексагональным слоям аролштических углеродных колец, и плоскостей, образованных гранями этих слоев, связанных вандерва-альсовскими силами. Именно на этих участках, сформированных из краевых углеродных атомов ароматических колец, возможно существование различных функциональных групп. Разумеется, в тех случаях, когда такие функциональные группы взаимодействуют с адсорбированными молекулами, суммарная энергия адсорбции должна существенно превышать энергию дисперсионного взаимодействия, характерную для молекулярной (физической) адсорбции [82]. Но, вероятно, далеко на все функциональные группы и, в частности, группы кислотного или основного характера могут сколько-нибудь существенно влиять на энергию адсорбции неэлектролитов или слабых электролитов в условиях подавления ионизации их молекул. Кроме того, наличие функциональных групп, способных повлиять на распределение электронной плотности в адсорбированных молекулах вследствие образования более или менее устойчивых молекулярных комплексов, может быть причиной изменения энергии адсорбции, а следовательно, и равновесного распределения при адсорбции веществ, совершенно не проявляющих кислотно-основных свойств. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология