Вулканизаты межмолекулярные связи

Оптимальные свойства резин различного целевого назначения зависят как от абсолютного количества, так и от соотношения прочных и лабильных межмолекулярных связей [1]. Лабильные связи, образующиеся в процессе серной вулканизации, вследствие высокой реакционной способности снижают термическую и термоокислительную стойкость вулканизатов, являясь одной из важнейших причин их старения [2]. Введение в каучуки карбоксильных групп позволяет создавать сетку из лабильных и одновременно инертных по отношению к углеводородным цепям солевых групп, однако вследствие склонности к скорчингу, быстрого падения физико-механических показателей с ростом температуры и некоторых других недостатков, эти каучуки пока не нашли широкого промышленного применения. [c.405]

Влияние межмолекулярного взаимодействия на характеристики статической и динамической усталости Тр и У, аналогичное обнаруженным нами закономерностям, относящимся к сопротивлению разрыву при динамическом испытании, вытекает из теоретических представлений о механизме разрыва вулканизатов [63, с. 109 140, с. 953 421, с. 738]. Эти представления основаны на учете сопротивления разрыву со стороны межмолекулярных связей. Оно тем больше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, ниже температура и короче время действия силы, т. е. чем выше скорость деформации. Увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия при прочих равных условиях сопровождается уменьшением средней скорости роста разрыва. [c.185]

Увеличение полярности каучуков при прочих равных условиях сопровождалось уменьшением средней скорости разрыва вулканизатов. Для вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания [15, с. 423] различия средней скорости разрыва, определяемые полярностью, сглаживаются при очень малых и очень больших значениях скоростей растяжения, что является дополнительным свидетельством в пользу того, что при разрыве вулканизата при средних значениях скоростей растяжения рвутся не только химические, но и межмолекулярные связи. [c.278]

На физико-химич. и технич. свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химич. связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и др. видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярны групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей (ионных и полисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при В. межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др. Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулканизатов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез. [c.266]

Упругие напряжения в макромолекулярных системах складываются из энергетической и энтропийной составляющих. Для М. д. основное значение имеет энергетич. составляющая напряжения, обусловленная искажением валентных углов, межатомных расстояний и др. параметров внутри- и межмолекулярных связей. Энтропийная составляющая напряжения связана с отклонениями конформации цепей от равновесной. Возможность косвенного влияния энтропийной составляющей на скорость М. д. в достаточной мере не исследована. Экспериментально установлено, что небольшие энтропийные напряжения не ускоряют М. д. вулканизатов каучуков. [c.106]

Точное определение реагирующих участков и строения поперечных связей между цепными молекулами связано С большими трудностями. Правда, деструкцией вулканизатов можно вызвать разрыв этих межмолекулярных связей. Однако по характеру образовавшихся при деструкции фрагментов не всегда можно сделать однозначное заключение о природе первоначально существовавших связей, тем более о реакции, которая привела к их возникновению. [c.14]

Химическая стойкость эластомеров повышается при их вулканизации ее можно регулировать подбором вулканизующего агента. Чем выше энергия межмолекулярной связи, образованной при вулканизации, тем более инертен вулканизат. Если для вулканизации каучуков вместо серы применяют перекись бензоила, диазосоединения, активные окислы и различные комплексные соединения, то теплостойкость вулканизатов повышается и они лучше сопротивляются действию растворителей. [c.181]

Аналогичные закономерности справедливы для смесей Сг—Сз. Из полученных экспериментальных данных следует, что при содержании Сз до 30 ч. (масс.) свойства вулканизатов смесей определяются главным образом акриловой компонентой, выше 30 ч. (масс.) — эпихлоргидриновой. Оптимум физико-механических свойств при содержании Сз 30 ч. (масс.), очевидно, обусловлен максимальной плотностью вулканизационной сетки, что объясняется наличием большого числа водородных связей между эпоксидным кислородом Сз и атомами водорода Сз, а также межмолекулярных связей, образуемых эфирными группами С1 или С2. При более высоком содержании Сз в связи с повышенной концентрацией атомов хлора вулканизация сопровождается реакциями дегидрохлорирования, что приводит к появлению ненасыщенности. Последующее расщепление двойных связей обусловливает снижение плотности сетки и уровня деформационных свойств материала, что особенно проявляется при испытании образцов, подвергнутых старению [116]. Температурный [c.67]

С увеличением степени вулканизации общий рост модуля связан главным образом с ростом равновесной его части. Но происходит некоторое увеличение и неравновесной составляющей, возможно, вследствие одновременного роста межмолекулярного взаимодействия. Данные о влиянии концентрации связей на параметры, характеризующие внутреннее трение, довольно противоречивы, что, очевидно, связано с экстремальной зависимостью их от частоты. Несколько более достоверные сведения получены при испытании резин в достаточно широком интервале частот с увеличением содержания связанной серы максимум кривой потерь снижается и сдвигается в область более низких частот. Но это явление зависит от характера вулканизационных узлов у вулканизатов, содержащих связи С—С, оно менее выражено. [c.137]

Структура вулканизатов отличается от структуры" сырого каучука наличием мостиков между молекулами, образующих пространственную сетку и обязанных своим происхождением наличию серы. Процесс деформации протекает аналогично предыдущему случаю (рис. 29, б), однако наличие прочных межмолекулярных связей (мостиков) обусловливает неизменность относительного положения молекул после разгрузки образца. [c.83]

При использовании определенных наполнителей твердость и модуль упругости вулканизата обычно возрастают, причем самый большой эффект достигается с помощью армирующих наполнителей или сшитых систем смол. Смолы могут быть фенольными, способными к образованию поперечных межмолекулярных связей, или [c.129]

При введении в смесь бутадиен-стирольного каучука (СКС-ЗОАРК) 5—10 вес. ч. резорцино-формальдегидной смолы, 5—10 вес.ч. резотропина повышается прочность вулканизата до 170 кгс см , а сопротивление истиранию достигает 100— см 1 квТ Ч). Вулканизаты с резорцино-формальдегидной или эпоксиаминной смолой при повышенной температуре более прочны, чем сажевые вулканизаты. Применение эпоксиаминной смолы ма )ки 89 в 2—3 раза повышает прочность вулканизата при 100° С по сравнению с сажевыми резинами. Такое явление объясняется возникновением химических связей между смолой и каучуком и меньшим влиянием межмолекулярного взаимодействия на процесс усиления. Эти выводы подтверждаются также высоким содержанием геля, большей скоростью релаксации и большим значением равновесного модуля вулканизатов со смолой [c.117]

В зависимости от продолжительности вулканизации и количества вулканизующего агента образуется различное число химических связей между макромолекулами каучука и соответственно изменяется весь комплекс физико-механических свойств получаемой резины. Наименьшая продолжительность процесса вулканизации, при которой резина приобретает оптимальные свойства, носит название оптимума вулканизации. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки (до известного предела, различного для разных типов резин) не приводит к увеличению числа химических межмолекулярных связей и. следовательно, не вызывает заметного изменения свойств вулканизата. Это дает возможность устанавливать различные режимы вулканизации применительно к типам перерабатываемых каучуков и получаемых изделий. Длительность периода вулканизации, в продолжение которого резина сохраняет оптимальные или близкие к оптимальным свойства, получила название плато вулканизации. [c.762]

Из представлений о механизме разрыва вулканизатов (см. стр. 179) следует, что межмолекулярное взаимодействие должно оказывать на характеристики статической и динамической усталости такое же влияние, как на разрушающее напряжение при стандартных испытаниях, если в процессе утомления не сказываются в сильной мере протекающие при этом химические про-цессы . Эти представления основываются на учете сопротивления разрыву межмолекулярных связей, которое тем больше, чем [c.146]

СЯ значениями разрушающего напряжения большими, чем о . Эти значения тем больше, чем больше значение удельной когезионной энергии вулканизата, чем больше скорость растяжения и чем ниже температура. Следовательно, в этом случае к сопротивлению разрыву, оказываемому химическими связями, добавляется противодействие, обусловленное межмолекулярными связями. [c.177]

Появление полосы поглощения при 965 м наблюдалось после 40-минутного нагревания при 143 "С, когда количество присоединившейся серы составляет 2—2,57о- Одновременно с ростом интенсивности полосы 965 наблюдалось увеличение интенсивности полосы при 1640 см , характерной для валентных колебаний атомов углерода этиленовых групп с транс-конфигурациями заместителей. Исследование ИК-спектров при вулканизации г ыс-бутадиенового каучука (СКД) также показало рост интенсивности полосы при 965 см . Исследование ИК-спектров каучуков, содержащих только г/ анс-конфигурацию, показано, что в аналогичных условиях вулканизации в этих каучуках не обнаруживались новые полосы поглощения. На основании этих данных полагают , что физико-механические свойства вулканизатов определяются не только характером межмолекулярных связей и густотой (концентрацией) поперечных связей, но и тем, какая часть звеньев каучука при вулканизации переходит из цис- в гранс-конфигурацию. [c.363]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука. [c.169]

Для ненаполненных резин на НК скорость релаксации напряжения при старении на воздухе при 90 С и сжатии на 30%, в зависимости от характера межмолекулярных связей, увеличивалась в ряду вулканизатов [c.394]

Таким образом, при смоляной вулканизации образуются межмолекулярные связи углерод-углерод, что повыщает температурный предел применения смоляных вулканизатов (по сравнению с серными), делает их более стойкими к термической и термоокислительной деструкции. [c.234]

При взаимодействии нерастворимых в каучуке окислов или гидроокисей металлов с карбоксильными группами каучука образуются кристаллы основных солей, обеспечивающие образование достаточно прочных при умеренной температуре межмолекулярных связей. Такие солевые образования разрушаются при нагревании, а при охлаждении восстанавливаются вновь, что облегчает процессы формования изделий из этих каучуков. Однако вулканизаты такого типа могут работать только при умеренных температурах, и для повышения температуростойкости резин необходимо создавать в сетке и связи обычного типа. [c.235]

Из дивинилстирольных каучуков нельзя приготовить мягких вулканизатов, обладающих высокой разрывной прочностью, без применения усилителей. Малая прочность без усилителей объясняется тем, что цепи кополимеров несимметричны по длине (неравномерность распределения стирольных групп, существование винильных групп в цис- и в транс-положении, неодинаковое положение двойных связей), расстояние между цепями больще, чем у натурального каучука (стирольные и винильные группы длиннее метильных), и межмолекулярные связи слабее. [c.338]

Показано, что энергия солевой связи вулканизатов каучука СКС-30-1 составляет 4—8 кДж/моль это значение характерно для межмолекулярных сил [11]. [c.401]

Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. [c.77]

Межмолекулярные (невалентные) связи под влиянием внещней нагрузки при температурах до 70 °С разрываются. При температурах выще 70 °С происходит распад химических связей между цепями. Этот распад химических связей происходит с тем большей скоростью, чем меньше их прочность, т. е. чем меньше энергия активации процесса распада этих связей. Наиболее прочной является —С—С—связь, наименьшей прочностью обладают полисульфидные связи —С—5 —С—. Поэтому термическая устойчивость вулканизата зависит от того, каково соотношение и концентрация этих связей в пространственной сетке. [c.78]

Упругая деформация имеет место при кратковременном действии деформирующей силы или при многократных знакопеременных деформациях, происходящих с большой частотой при небольшой амплитуде. Чаще всего приходится иметь дело с высокоэластической деформацией резины, величина которой увеличивается при увеличении продолжительности действия деформирующей силы. Пластические деформации характерны для невулканизованного каучука, они возникают в результате взаимного скольжения молекул под действием внещней деформирующей силы. Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнителей, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы. Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в него, например, вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т, е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени. [c.90]

При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул вулканизат становится эластичным. [c.79]

Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при [c.45]

Вулканизации при 100 С в кипящей воде или паром может продолжаться до 72 ч и, следовательно, требует повышенного расхода энергии. При этом получаемые вулканизаты не обладают достаточной химической и теплостойкостью вслсдствие модификации структуры или увеличения сульфидиости серных связей. Так, эбонитовые обкладки, вулканизованные при 100 С, пригодны длн. эксплуатации при температурах не выше 60 °С, в то время как проведение вулканизации под давлением и при более высоких температурах обеспечивает длительную работу этих обкладок при 100—105 С. Оптимальнан температура вулканизации почти всех резиновых смесей для обкладки составляет 125—150 "С, так как именно в этом температурном интервале достигается наиболее стабильная структура межмолекулярных связей. [c.285]

Отметим в заключение, что представление об образовании полярных микроо бластей делает беспредметной дискуссию о поведении полисульфидных поперечных связей в деформируемом при комнатной температуре вулканизате. С одной стороны, в микрогетерогенных серных вулканизационных структурах облегчается перегруппировка полисульфидных связей, а с другой, даже если энергия полисульфидных связей высока [133— 135], слабыми являются межмолекулярные связи между поперечными связями в составе полярной микрочастицы. [c.261]

Каолин кристаллизуется в моноклинной системе и дает тонкие пластинки — чешуйки, кремнекислородные тетраэдры которых образуют соли [81]. Тонкоизмельченный каолин имеет чешуйки толщиной 0,05 мкм и диаметром 0,3—0,4 ыкм [81], но чаще диаметр частиц колеблется от 1 до 10 мкм. Наличие гидроксильных групп на поверхности частиц каолина определяет усиливающие свойства этого наполнителя. Изучение ИК-спектров тонких срезов наполненных каолином каучуков [82] показывает изменение интенсивности полосы поглощения для группы ОН (3700 см ). Усиливающее действие каолина может быть существенно повышено модификацией его поверхностно-активными веществами [12—14, 123, 124, 83—85], которые должны вступать в химическое взаимодействие с поверхностью минерала. Например, такое поверхностно-активное вещество, как стеариновая кислота, адсорбируется на поверхности каолина только за счет межмолекулярных связей, и усиливающий эффект в данном случае отсутствует. В частности, не наблюдается структурообразовапия в модельных системах — суспензиях наполнителей в растворах изучаемых полимеров, а также не повышается сопротивление разрыву вулканизатов (рис. Х.7, а). Если модификатором является октадециламин (ОДА), химически взаимодействующий с поверхностью наполнителя, проявляется четко выраженный эффект усиления (рис. Х.7, а). Весьма любопытно, что замена каолина карбонатом кальция приводит к противоположному результату (рис. Х.7, б) в этом случае стеариновая кислота химически связывается с поверхностью наполнителя, образуя ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция [12], а ОДА оказывается неспособным к химическому взаимодействию с этим наполнителем. [c.350]

Наличие как меж-, так и внутримолекулярных серных BHseii, но мнению Бострема [196], подтверждается результатами сравнения модулей двух вулканизатов один из них содержал на 100 вес. ч. каучука 8 вес. ч. серы другой, наоборот, только 2,5 вес. ч., но, кроме того, — ускоритель, окись цинка и жирную кислоту несмотря на значительно меньшее содержание серы, второй вулканизат при одинаковых условиях вулканизации отличался более высоким модулем. Как уже указывалось, по данным Флори и Ренера [197] именно модуль может служить мерой образования межмолекулярных связей (стр. 27). [c.110]

Изучение старения резин проводили в атмосфере воздуха при различных температурах в течение 100 ч. В качестве критериев для оценки поведения вулканизатов выбраны коэффициенты старения по прочности (/(пр) и по относительному удлинению (ТСэл), представляющие собой отношение значений показателя после старения к исходному. Ход зависимостей Кпр и Кэл от температуры старения (рис. 5) позволяет заключить, что при серной и при смоляной вулканизации при температурах старения до 100° С реакция деструкции вулканизационной сетки и образования новых межмолекулярных связей протекают примерно в равной мере, с незначительным преобладанием последних, Это приводит к незначительному возрастанию прочностных характеристик и снижению эластических. [c.135]

Полагают , что для характеристики сетки поперечных связей более правильно использовать равновесный модуль, поскольку он связан с числом цепей между поперечными связями определенным отношением, в то время как на неравновесный модуль значительное влияние оказывают вторичные (межмолекулярные) связи. Кроме того, известно, что в условиях неравновесных испытаний невулканизованные смеси также обладают некоторым модулем, которого не должно быть, если испытание призвано выражать степень вулканизации. К сожалению, по-видимому, нет метода, который позволял бы добиться в вулканизате равновесного удлинения . [c.93]

Было также исследовано влияние различных типов серных связей, образующихся при вулканизации, на скорости окислительных процессов и структурных изменений вулканизатов. Опыты проводились с вулканизатами трех типов 1) моносульфид-ным (преимущественный тип межмолекулярных связей С—5—С) 2) полисульфидным (преимущественный тип межмолекулярных связей С——С) 3) термовулканизатом (главным образом, связи С—С). [c.87]

При высокой степени структурирования полимер утрачивает способность и к ограниченному набуханию. Эбонит, получаемый вулканизацией каз ука с большим количеством серы, не набухает ни в каких растворителях вследствие значительного числа межмолекулярных связей. Ниже приводится максимальная степень набухания (в %) гель-фракции невулканизованного натурального каучука (I) и его вулканизатов (П) в различных растворителях [c.88]

Согласно взглядам, которые развиваются Б. А. Догадкиным и его сотрудниками, вулканизованный каучук обладает пространственной молекулярной сеткой, состоящей из сложно переплетающихся молекул каучука, в которой между молекулярными цепями в отдельных местах существуют межмолекулярные невалентные связи и химические связи. Концентрация, природа, распределение связей в пространственной сетке вулканизата, а также энергия связей оказывают сильное влияние и определяют важ-нейшие физпко-механические свойства вулканизата . [c.77]

При дублировании двух слоев не-вулканизованных резиновых смесей, которые можно рассматривать как вязкие или упруговязкие жидкости, сравнительно быстро достигается плотный контакт по площади, соответствующей номинальной площади контакта. Если полимеры несовместимы термодинамически, то между ними сохраняется четкая граница раздела. При этом адгезия определяется межмолекулярным взаимодействием [32] или (при полном отсутствии воздушных включений, загрязнений и оксидных пленок на поверхности) когезионной прочностью более слабого компонента, же юлимеры совме Т1ш 1 (самопроизвольно смеши-ваютсяУРгоГвследствие взаимодиффузии макромолекул будет происходить постепенное размывание границы контакта с образованием промежуточного диффузного слоя. При этом граничный слой приобретает свойства полимера в объеме и прочность адгезионного соединения также следует рассматривать с позиций общих представлений о природе (объемной) прочности полимеров. При соединении резиновой смеси с вулканизатом, даже если они приготовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие наличия пространственной устойчивой структуры у вулканизата возможна, главным образом, односторонняя диффузия смеси. Поэтому всегда сохраняется четкая граница раздела и глубокий микрорельеф поверхности. Истинная (фактическая) площадь контакта в этом случае может быть гораздо больше (в десятки раз) номинальной [39, 40] и при полном покрытии этого рельефа пластичной резиновой смесью прочность связи может быть довольно высокой (до 1—2 МПа), даже если удельное межмолекулярное или химическое взаимодействие сравнительно мало и имеются многочисленные дефекты и включения в граничном слое. Например сложная структура технических волокон (рис. 2.18) может быть причиной многих дефектов резино-кордной системы. [c.96]

Судя по ИК-спектрам вулканизатов ХОПЭ с солью СГ, расход соли происходит в результате по крайней мере двух параллельных процессов— поликонденсации соли и реажции молекул соли с каучуком. Экспериментальные данные показывают, что продукты взаимодействия ХСПЭ с солями ГМДА и в процессе вулканизации и после ее заверщения сохраняют контакт с внутренними слоями дисперсных частиц вулканизующего агента и вследствие этого образуют. сложную гетерогениую вулканизационную структуру. Устойчивость такого образования обусловлена как гетерогенностью реакции, так и полярностью поперечных связей, и полиамад-ного ядра частиц, вследствие чего интенсивность межмолекулярного взаимодействия между элементами образования достаточно высока. [c.85]

Между модифицированщ>1м каучуком и смоляным наполнителем могут возникнуть. как межмолекулярные физические, так и химические связи, способствующие эффекту усиления вулканизата. В результате взаимодействия каучука, с поверхностью [c.131]

Несмотря на то, что процессы разрыва нространственно-струк-турированных каучукоподобных полимеров с малым и большим межмолекулярным взаимодействием отличаются по кинетике н виду поверхности разрыва, механизм медленного разрыва в обоих случаях одинаков. Отличие заключается в том, что вулканизаты каучуков с большим межмолекулярным взаимодействием имеют развитую шероховатую зону поверхности разрыва лишь при очень длительных действиях нагрузки. Кроме того, для резин из неполярных каучуков характерна сильношероховатая, а для полярных (СКН-26, СКН-40)—слабошероховатая поверхность разрыва. С другой стороны, шероховатая зона у резины из СКС-30 с высоким равновесным модулем имеет такую же матовую поверхность, как и шероховатая зона низкомодульной резины из СКН-40. Это объясняется тем, что более тонкие тяжи у низкомодульной резины из СКН-40 образуются за счет сильной полярности, а у высокомодульной резины из СКС-30—за счет большого числа поперечных связей. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология