ГОС-вулканизатов солевых вулканизатов

Текучесть солевых вулканизатов проявляется особенно при повышенных температурах [1, 2]. Текучесть вулканизатов легко устраняется при введении в состав резиновых смесей небольших количеств тиурама, серы, перекисей и других вулканизующих агентов, обеспечивающих образование в структуре вулканизата ковалентных связей. Сочетание стабильных ковалентных связей с ионными способствует значительному улучшению общего комплекса свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только ионные или ковалентные связи [1, 7]. К необычным свойствам солевых вулканизатов относится также способность их растворяться в определенных условиях [9, 10]. При использовании растворителя, состоящего из бензола с небольшими добавками этанола (10 1), вулканизаты на основе СКС-30-1 с любыми катионами растворяются при обычной температуре. После испарения растворителя пространственная вулканизационная структура восстанавливается, о чем свидетельствуют высокие физико-механические свойства пленок, полученных из раствора. [c.402]

Высокие показатели при 150°С для солевых вулканизатов БЭФ-10 являются следствием отличий в структуре солевой сетки и, по-видимому, связаны с образованием солевых групп, отстоящих от полимерной цепи. [c.407]

В 1957 г. Б. А. Долгоплоск с сотрудниками сделали вывод о микрогетерогенном характере вулканизационной структуры металлоксидных вулканизатов карбокси-л атного каучука, исходя из представления о несовместимости солевых вулканизационных связей с неполярной частью каучука и образовании частиц кристаллического осадка основных и средних солей карбоксильных групп. Для доказательства этого положения карбоксильные группы были нейтрализованы едким натром. Хотя образование солевых поперечных связей при этом невозможно, полученные продукты имеют при 20 °С комплекс свойств, характерный для солевых вулканизатов (в частности, повышенную прочность), что свидетельствует об агрегации ионизированных групп и ус- [c.56]

Аналогичные опыты с солевыми вулканизатами других эластомеров (этиленпропиленового, бутадиен-нитрильного) привели к тем же результатам. [c.84]

Следовательно, можно считать доказанным, что обнаруженное рассеяние связано с присутствием в солевых" вулканизатах частиц дисперсной фазы. Полученные рентгенограммы были использованы для расчетов размера последних. [c.84]

Результаты расчетов диаметра микрочастиц дисперсной фазы в солевых вулканизатах различных каучуков, полученных в присутствии ПДК, приведены ниже [c.86]

Диаметр частиц (в нм) при содержании МАМ Солевые вулканизаты вулканизате, масс. ч. [c.86]

Присутствие микрочастиц дисперсной фазы обусловливает повышение динамического модуля и коэффициента внутреннего трения солевых вулканизатов. Поэто- [c.97]

Влияние сшивания в эластической среде на свойства солевых вулканизатов проследили, изменяя концентрацию ПДК в смеси, содержащей 15 масс. ч. МАМ. Сопротивление разрыву солевых вулканизатов при увеличении концентрации ПДК изменяется по экстремальной кривой (рис. 2.14). Уменьшение его происходит, когда 1/Мс, м примерно постоянно, и поэтому связано главным образом с увеличением 1/Мс, э- Следовательно, чрезмерное сшивание в эластической среде приводит к ухудшению физико-механических свойств. Одновременное изменение 1/Мс, м и 1/Л1с, э приводит к слож- [c.97]

Отметим прежде всего, что время, характеризующее процесс химической релаксации, примерно одинаково для перекисного (4,4-10 с) и солевого (4,0-10 с) вулканизатов. Это указывает еще раз на одинаковую энергию химических поперечных связей в вулканизатах обоих типов. Однако более важно, что, судя по данным табл. 2.2, релаксационный спектр солевого вулканизата [c.100]

По релаксационным кривым определили [25] Ооо для различных степеней растяжения X и построили кривые напряжение — удлинение при равновесном способе деформирования (рис. 2.16). Сравнение этих кривых для перекисного и солевого вулканизатов наглядно демонстрирует увеличение деформируемости при перехо де к последнему и тот факт, что ускоренный рост напряжений в солевом вулканизате наблюдается при удлинениях, превышающих разрывное удлинение перекиС [c.100]

Другим важным фактором является значительное увеличение константы С по мере набухания солевых вулканизатов в хороших растворителях для каучука. [c.102]

Рис. 2.18. Зависимость коэффициента С от степени набухания (объемной доли каучука в набухшем образце) Ик для солевых вулканизатов полибутадиена (0,3 масс. ч. ПДК).

Благодаря избирательному сшиванию ориентированной части ММР активных цепей больше не является случайным. Об этом, в частности, свидетельствует то, что кривые зависимости содержание золя — 1/Ме для гомогенного и гетерогенного вулканизатов не совпадают (см. рис. 2.10). В солевых вулканизатах СКЭПТ и [c.110]

Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения. [c.113]

Исходя из значений удельной когезионной энергии разрушения, которая оказалась для солевого вулканизата (5880Дж/см ) почти на 2 порядка выше, чем для перекисного (100 Дж/см ), считают, что при растяжении солевого вулканизата разрушается материал со структурой, близкой к предельно ориентированной, В случае же перекисного вулканизата в элементарном акте разрушения участвуют неориентированные молекулярные цепи, что обусловливает меньшее значение удельной когезионной энергии. [c.133]

Вулканизаты наполненного модифицированного каучука СКИ-ЗМ характеризуются высокими значениями напряжения при растяжении и сопротивления разрыву (на уровне этих показателей для натурального каучука), более высокой эластичностью при 20 и 100 °С и меньшим теплообразованием. Наличие в полиизопрене полярных групп (галогена и гидроксильной) обеспечивает некоторое повышение прочности невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов, но введение структурирующих низкомолекулярных веществ (например, диизоцианатов) значительно усиливает эффект модификации. Присутствие в полиизопрене сложноэфирных групп в количестве 1—2% (мол.) практически-не влияет на когезионную прочность невулканизованных сажевых смесей вследствие незначительного увеличения межмолекулярного взаимодействия и взаимодействия с наполнителем. В присутствии окисей и гидроокисей двухвалентных металлов, смеси на основе полиизопрена со сложноэфирными группами в жестких режимах смешения (140°С, из-за трудности омыления) обнаруживают увеличение когезионной прочности, при этом возможно образование бессерных солевых вулканизатов с сопротивлением разрыву около 20 МПа. [c.232]

Необычный комплекс физико-механических свойств солевых вулканизатов обусловлен гетерогенной природой вулканизацион- [c.400]

Физико-механические показатели солевых вулканизатов зависят от ряда факторов, из которых доминирующими являются концентрация карбоксильных групп и природа катиона солевой сшивкн. С увеличением содержания метакриловой кислоты в сополимере возрастают напряжение при удлинении 300% и сопротив ление разрыву вулканизатов. Особенно сильное увеличение прочности происходит в бутадиен-стирольном карбоксилсодержащем полимере при повышении содержания метакриловой кислоты до 2—3% (рис. 2) [1], С увеличением радиуса катиона наблюдается линейное возрастание напряжения при удлинении 300% и сопротивления разрыву резин из СКС-30-1. Максимальными сопротивлением. разрыву и эластичностью в широком температурном интервале характеризуются резины с Ва + [7]. [c.401]

Отличительной особенностью солевых вулканизатов является повышение статической прочности в отсутствие усиливающих наполнителей [5 6]. Для достижения физико-механических свойств, одинаковых со свойствами металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков, в резиновую смесь необходимо вводить 15— 20% метакрилата магния (МАМ). Соли метакриловой кислоты более эффективны, чем соли малеиновой и р-фенилакриловой кислот. Степень сшивания солевых вул канизатов мало изменяется при введении в среду набухания полярных добавок (спирта, уксусной кислоты). Они сохраняют прочность при высокой температуре. [c.80]

Гетерогенность природы солевого вулканизата, полученного в присутствии ПДК, обнаружена с помощью метода малоуглового рентгеновокого рассеяния (МУРР) с успехом применяемого для исследования субмикроско-пических частиц вещества в различных гетерогенных системах и в том числе для анализа размеров гетерогенных образований в ТЭП. [c.83]

Следовательно, основным элементом вулканизационной структуры в солевых вулканизатах являются частицы дисперсной фазы, состоящие из трехмерного полимера соли и связанные с каучуком большим числом химических связей — полифункциональные вулканизационные узлы (ПФВУ). [c.94]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

Свойства солевого вулканизата, как и любой гетерогенной системы, определяются свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды и интенсивностью взаимодействия между ними. Действительно, заранее приготовленный полиметакрилат магния не является усиливающим наполнителем, а свойства солевых вулканизатов ухудщаются при использовании вместо МАМ продукта его частичной полимеризации [5]. [c.95]

При увеличении концентрации МАМ сопротивление разрыву солевых вулканизатов возрастает (рис. 2.11). Однако после обработки тройной смесью оно резко уменьшается и оказывается примерно одинаковым у вулканизатов с разным содержанием МАМ и у перекисных вулканизатов [7—9]. В процессе обработки частицы полисоли (заполимеризованного МАМ) разрушаются, поэтому изменение свойств указывает на зависимость повышенной прочности от присутствия частиц дисперсной фазы в вулканизате. Отличительной чертой [c.95]

Для устранения возможного влияния дисперсной фазы результаты определения i для солевых вулканизатов уточнены с помощью уравнения Гута — Смолвуда. Если для перекисных вулканизатов как г ис-полибутадиена, так и бутадиен-нитрильного каучука изменение i при набухании не (превышает 12 кПа, что согласуется с небольшим изменением i при набухании в серных и перекисных вулканизатах НК и СК (оно не превышало во всех случаях 10—15 кПа) [19], то в солевых вулканизатах г ис-полибутадиена увеличение i при набухании до Ок=0,4—0,5 составляет 51—55 кПа (рис. 2.18). В солевых вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука увеличение наблюдается лишь при больших концентрациях МАМ (20 масс, ч) и зависит при этом от среды набухания. В частности, при набухании в бензонитриле и диметил форм амиде до uk=0,68—0,69 i возрастает соответственно на 140 и 43 кПа. После разрушения микрочастиц диоперсной фазы дихлоруксусной кислотой (в смеси с диметилформамидом) эти эффекты исчезают, а изменения при набухании не превышает 10— 12 кПа, т. е. находятся в пределах, характерных для перекисных вулканизатов. [c.102]

Очевидно, что лри набухании солевых вулканизатов в обычных растворителях (не разрушающих полисоль) дополнительного сшивания не происходит, а различие в результатах анализа объясняется другими причинами. Действительно, значение 1/Л1с, определенное по величине С1 ненабухших ( сухих ) образцов, меньше значений 1/Мс, найденных по величине равновесного набухания тех же солевых вулканизатов в лг-ксилоле. Ес- [c.103]

На сильную ориентацию зластомерной фазы при больших деформациях указывают результаты изучения прочностных характеристик солевых вулканизатов [28]. Эти данные получены на основании анализа наиболее общих параметров процесса разрушения когезионной энергии ио, отнесенной к элементарному объему (кажущейся энергии активации разрушения, экстраполированной на сг—г>тО), произведения аР= (удельного объема разрушения на коэффициент концентрации напряжений) и коэффициента структурной чувствительности 1=у1но, характеризующего относительное снижение потенциального барьера разрушения при приложении внешней нагрузки [29]. Указанные характеристики определяли, исходя из уравнения В. Е. Гуля [30, с. 218] [c.104]

Усиливающее действие частиц дисперсной фазы в солевых вулканизатах, очевидно, проявляется тем сильнее, чем более эффективно они нагружаются. В связи с этим поперечные связи в эластической среде играют двойственную роль. При небольших степенях сшивания они лодавляют пластические деформации в эластической среде и способствуют концентрации напряжений на частицах дисперсной фазы. Однако при сильном сшивании эластической среды ориентация цепей затрудняется. Напряжения концентрируются не только на микрочастицах, но и на отдельных наиболее растянутых цепях [30, с. 29], и разрыв приобретает черты, характерные для перекисного вулканизата. [c.108]

С другой стороны, было бы неверно пренебрегать межмолакулярными межфазными взаимодействиями физического характера. Как видно из данных табл. 2.3, при переходе от солевого вулканизата бутадиен-стирольного каучука к солевому вулканизату бутадиен-нитрильного каучука значение у уменьшается от 0,297- 10- до 0,239-10- кДж-м2/моль-Н, а L от 2-10- до 1,1-10- м /Н. Более равномерное распределение напряжения в вулканизате бутадиен-нитрильного каучука можно связать с усилением адсорбции в этом случае вследствие взаимодействия полярных нитрильных групп каучука с полярной поверхностью частиц полисоли. [c.108]

Таким образом, характерная для солевых вулканизатов ориентация эластомера в граничном слое сочетается с более равномерным нагружением цепей в элас-томерной среде при деформации. Эти особенности структуры позволяют дать качественное обоснование гетерогенной вулканизации на молекулярном уровне и прежде всего объяснить возможность соединения практически всех макромолекул в единую трехмерную сетку (содержание золя в гетерогенных вулканизатах составляет 1—3%) в результате реакции, протекающей лака-лизованно в отдельных микрообъемах в среде эластомера. [c.109]

СКМС-ЗОАРК содержание золь-фракции выше, чем в перекисных вулканизатах, при одинаковой концентрации активных цепей Х/Мс- По-видимому, в системе неполярный каучук — полярный вулканизующий агент на полярной поверхности дисперсной фазы сильнее адсорбируется высокомолекулярная фракция, а низжомоле-кулярная фракция концентрируется в объеме эластической среды. Тот факт, что характеристическая вязкость золь-фракции солевых вулканизатов выше, чем перекисных, и что разница возрастает с увеличением степени сшивания [39], подтверждает этот вывод. [c.111]

Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112]

Значение (д для солевых вулканизатов не отличается от [1 перекисного вулканизата и возрастает после разрушения вулканизационного узла. Очевидно, при определении равновесных свойств цианэфирного вулканизата протекают те же процессы, что и при деформации солевого вулканизата с (разрушенными солевыми узлами сетки. [c.117]

На поверхности оксида кадмия в результате одновременной полимеризации по метакриловой двойной и цианидной тройной связям возникает жесткая поверхностная пленка привитого трехмерного полиЦЭМА. Вулканизационный узел в этом случае также включает частицы оксида, связанные с эластической средой сорбированными на их поверхности привитыми трехмерными пленками полиЦЭМА. На основании имеющихся данных (значительная температуростойкость вулканизатов, релаксационные характеристики и достижение предельных значений физико-механических свойств при концентрациях по 10 масс. ч. соответственно ЦЭМА и оксида кадмия в омеси) представляется оправданным положение, что сорбционное взаимодействие жесткой пленки ЦЭМА и оксида кадмия не разрушается при деформации вплоть до высоких температур испытания. Этому способствует координирование ак атомов азота, так и —N = 0— двойных связей в пленке с атомами кадмия на поверхности частицы оксида. В этом случае дисперсная частица оксида входит в состав вулканизационной структуры, а ее влияние на свойства определяется теми же закономерностями, что для гетерогенных вулканизатов без слабых вулканизационных связей, например солевых вулканизатов. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология