Флори Хаггинса теория растворов взаимодействия параметр

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительны.м качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. [c.136]

Энергетическое взаимодействие между компонентами раствора в этой теории учитывается параметром взаимодействия полимер — растворитель Хь называемым часто параметром Флори — Хаггинса. Параметр /1 может быть определен по осмотическому давлению раствора, так как связан со вторым вириальным коэффициентом Л2 соотношением [c.74]

Параметр взаимодействия / Согласно теории Флори — Хаггинса свободная энергия смешения полимерного раствора описывается уравнением [c.139]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Параметр играет большую роль в теории растворов полимеров и обычно рассматривается как параметр взаимодействия между полимером и растворителем (параметр Флори — Хаггинса). Он связан с энергией взаимообмена (см. стр. 340) уравнением [c.346]

Давление паров растворителя над раствором каучука может быть оценено по уравнению Флори — Хаггинса, широко используемому в теории растворов полимеров 1п (Р/Рп) = 1п (1 — ф) + ф + ХФ . где Р — давление паров растворителя над раствором каучука при температуре i , Рп — давление паров чистого растворителя при температуре х — коэффициент взаимодействия полимера с растворителем (параметр Флори) ф — объемная доля полимера в растворе каучука. Поскольку в узких пределах, соответствующих дегазации, отношение Рш/Рр можно считать постоянным, вместо Рр можно подставить значение Р из уравнения Флори — Хаггинса и решить его в интегральном виде в зависимости от изменения ф. Поэтому на практике расход пара примерно в 1,5—2,0 раза превышает теоретически необходимое количество. При расчете расхода пара учитываются параметры процесса дегазации. Полимеризат обычно содержит 10% (масс.) каучука. Концентрация крошки каучука в воде составляет 3—5% (масс.). Температура циркуляционной воды снижается примерно на 10 С, т. е. 2 — 1 = 10 °С. [c.151]

Методы расчета растворимости с использованием параметров растворимости, а также различные уточнения теории растворов использование в приведенных уравнениях концентрации компонентов в объемных долях, учет изменения энтропии при растворении по Флори—Хаггинсу, учет отклонения при взаимодействии молекул от закона геометрического среднего и др.) изложены в монографии Гильдебранда и Скотта . [c.28]

Кроме того, этот метод основывается на теории растворов Флори — Хаггинса, не учитывающей ряда важных факторов. Рассмотрение зависимости /1 от природы растворителя в рамках теории соответственных состояний показывает, что для систем, в которых макромолекулы энергетически взаимодействуют между собой сильнее, чем молекулы растворителя, Х1 оказывается минимальным при 62 < бь Поэтому при набухании таких каучуков, как хлоропреновый, бутадиен-нитрильный, имеющих параметр растворимости порядка 18,4—20,5 Лж/сп ) в углеводородах с различной молекулярной массой максимальное набухание достигается в гептане, для которого 62 = 15,2 (Дж/см ) [c.80]

В этом разделе более детально описаны основные принципы формирования мембраны с помощью метода инверсии фаз. Все процессы инверсии фаз основаны на одних и тех же термодинамических принципах, поскольку точкой отсчета во всех этих случаях является термодинамическая стабильность растворов, в которых происходит разделение на компоненты. Особое внимание будет уделено процессу осаждения путем погружения в нерастворитель. Основной чертой такого процесса является то, что в нем участвуют три компонента полимер, растворитель и нерастворитель, причем растворитель и нерастворитель должны быть взаимно совместимы. Вообще говоря, большинство промышленно производимых мембран, приготовленных методом инверсии фаз, получены из многокомпонентных смесей, но для понимания основных принципов метода будут рассмотрены только трехкомпонентные системы. В начале дано введение в термодинамику растворов полимеров, причем полезным качественным приближением для описания растворимости полимеров, или взаимодействия полимер — пенетрант, является теория параметра растворимости. Более количественное описание дает теория Флори — Хаггинса. Известны и другие более сложные теории, но здесь они не будут рассмотрены. [c.110]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

Сложность теплового движения полимерных молекул затрудняет описание стерических эффектов, поэтому целесообразно рассмотреть альтернативный путь, предложенный Фишером. В его основе лежит теория растворов полимеров Флори и Хаггинса. Важнейшим понятием этой теории является параметр взаимодействия полимера с растворителем % гАЦи / КТ, где 2 — координационное число молекул растворителя вокруг звена полимерной молекулы в растворе, АПи = - [c.623]

Уравнение Флори—Хаггинса содержит только один настраиваемый параметр бинарного взаимодействия. Для простых неполярных систем одного параметра часто бывает достаточно, однако для сложных систем гораздо лучшее описание достигается за счет эмпирического дополнения к теории Флори—Хаггинса, предусматривающего использование по крайней мере двух настраиваемых параметров, что продемонстрировано в работах Мэрона и Накайимы [52], а также Хила и Праусница [38]. Последние обобщили уравнение Вильсона. Для полимерных растворов применимо также и уравнение ЮНИКВАК с двумя настраиваемыми параметрами [3]. [c.339]

При описании механизма адсорбции необходимо принимать во внимание природу растворителя, в котором растворен полимер. Все существующие ныне теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов включают параметр термодинамического взаимодействия полимера и растворителя Xi2 теории Флори - Хаггинса. Конформации молекул на границе раздела определяются собственной гибкостью полимерной цепи, термодинамическим качеством растворителя, характеризуемым параметром X12 и параметром взаимодействия полимер-поверхность, введенным в теории Силберберга [28, 29] на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. Этот параметр определяется по соотношению [c.22]

Вероятно, менее сложные из изученных систем — это пары гомологического ряда углеводородов в различных эластомерах выше температуры их стеклования. Данные, приводимые в табл. 5 для полиэтилена [281], полиизобутилена [261, 263] и натурального каучука [160, 161], показывают, что при данной температуре у и у растут с уменьшением размеров диффундирующих молекул и с увеличением растворяющей силы сорбата (уменьшающие значения — параметра взаимодействия, принятого в теории растворов Флори — Хаггинса [124в]). Отсюда следует, что самые малые и бояее подвижные молекулы, которые в сильной степени взаимодействуют с полимером, проявляют наибольшую концентрационную зависимость диффузии при данной температуре Т > Tg. Это согласуется с наблюдением Бойера [57], установившего, что самыми эффективными пластификаторами являются те, которые обладают наивысшей подвижностью внутри полимера и большим взаимодействием полимер — сорбат, т. е. низкими значениями fil. [c.265]

Теория Флори - Хаггинса, несмотря на недостатки, некоторые из которых будут отражены ниже, по праву считается классической, а параметр взаимодействия X, до настоящего времени остается основным параметром, характеризующим термодинамические свойства растворов и смесей полимеров. Значения этого параметра для некоторых систем приведены в табл. 3.2, откуда следует, что имеет место некоторая зависимость Xi от концентрации раствора и молекулярной массы полимера, хотя теория не предусматривает ни того, ни другого. Существует несколько вариантов улучшенной теории. Один из них разработан Флори и Киргбаумом для разбавленных растворов полимеров. [c.105]

Больщинство молекулярных параметров полимеров определяется исходя из свойств разбавленных растворов. Теория термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров была разработана независимо друг от друга Флори и Хаггинсом [1, 2]. Эта теория, развитая многими другими авторами, оказалась полезной для качественной и полуколи-чественной интерпретации поведения разбавленных и концентрированных растворов, а также для определения средних молекулярных весов и размеров макромолекул по экспериментальным данным, оценки взаимодействия растворенного полимера с растворителем и т. д. Эта теория неприменима, если между молекулами полимера имеет место специфическое взаимодействие или если речь идет о более сложных системах полимер — растворитель. Ограниченность теории разбавленных растворов проявляется со всей очевидностью в случае с привитыми сополимерами. Правда, Хаггинс [3] попытался вывести ряд уравнений для прив итых сополимеров, но ОНИ" пока еще не могут быть использованы. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология