Енолы резонанс

Во многих отношениях пироны представляют собой сопряженные лактоны енолов и эфиры р-кетоенолов. Не вполне ясно, в какой степени они. дополнительно стабилизированы ароматическим резонансом. [c.166]

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

Присоединение ОН приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбонилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б). [c.146]

Особенно высокие выходы радикалов получены при восстановлении солей тетразолия енолят-анионом пропиофенона. На основании данных спектра парамагнитного резонанса высказано предположение о структуре промежуточного радикала [1961. [c.32]

Возможность резонанса и делокализации отрицательного заряда (по существу, енолят-анион ацетона имеет структуру [c.80]

Резонанс п водородная связь в енолах 3-дикетонов [c.187]

Эфиры глутаконовой кислоты, являющиеся винилогами малонового эфира, можно превратить в соответствующие енолят-анионы с помощью менее основных реагентов (этилата натрия или калия), по сравнению с реагентами, необходимыми для превращения эфиров предельных карбоновых кислот. Повышенная кислотность эфиров глутаконовой кислоты может быть объяснена большей стабилизацией их енолят-анионов в результате резонанса. Реакционные смеси, полученные при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты, могут оказаться [c.151]

Фенолы представляют собой частный случай енолов, стабилизованных резонансом. Они содержат кислотный атом водорода (разд. 5.2.4.2). Основания, например щелочи, позволяют легко получить фенолят-анионы [c.189]

Степень енолизации может возрастать весьма значительно под влиянием пространственных и электронных факторов. В случае р-дикетонов енольная форма стабилизуется резонансом относительное содержание енола для ацетилацетона в неполярных растворителях достигает 80 /о. [c.384]

Енолы. Поскольку в енолах с=с—О—Н с реакционным центром связана я-электронная система, то сопряженное основание — 9 енолят-ион — существенно стабилизован за счет полярного резонанса [c.240]

Протоны в кетоне и еноле находятся в различном электронном окружении и, соответственно, дают сигналы с различным химическим сдвигом. Если выразить разность химических сдвигов в единицах частоты гц), то сопоставление времени жизни с величиной, обратной этой разности, характеризует, с точки зрения ядерного резонанса, скорость обмена. [c.31]

Для объяснения этого противоречия имеются различные возможности I) спектроскопия циклотронного резонанса ионов не может различить енол (44) и структуру (43) II) различие между характеристиками метастабильных ионов определяется различным распределением по энергии у енолов одинаковой структуры [88,308] III) указанные два метода имеют дело с ионами различной энергии, и результаты несопоставимы (разд. V, Б). [c.95]

В последнем случае резонанс отражает фактическое распределение суммарного заряда между несколькими атомами, как в енолят-анионе, в котором происходит перераспределение ненасыщенности. Множество других вариантов также возможно при наличии в молекуле неспаренных электронов, как, например, в озоне, для которого приемлемы и бирадикальная, и цвиттер-ионная структуры (см. разд. 3.5) [c.7]

Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии внольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном растворе. Величина рКк этого дикетона близка к трем. [c.36]

Необходимо отличать таутомерию от явления резонанса, о котором говорят в тех случаях, когда свойства молекул оказывается невозможно описать на основе одной валентной структуры и приходится прибегать к гибридизации двух или нескольких структур, в которых все ядра остаются на прежних местах. Переход из одной резонансной формы в другую связан лишь с перераспределением валентных электронов. Примером может служить енолят-анион, который можно рассматривать как гибрид структур А и В. Чтобы подчеркнуть, что изображены именно резонансные структуры, а не таутомеры или какие-либо другие изомеры, стрелки, изображаюш,ие переход между соответствующими формами, делают двунаправленными [c.79]

Стадией, лимитирующей скорость в катализируемом кислотами сольволизе эфиров енолов, служит перенос протона в р-поло-жение двойной связи с образованием алкоксикарбениевого иона, стабилизованного за счет резонанса, который подвергается быстрой атаке растворителем [258] схема (172) . [c.351]

По данным спектра ядерного магнитного резонанса в ацетоацетил-фториде содержится 7,4% енола. Ацетоацетилфторид реагирует с первичными и вторичными спиртами, образуя ацетоацетониды в эфирном растворе, содержащем связывающее кислоту соединение (например, триметиламнн), он гладко реагирует с первичными и вторичными спиртами, образуя соответствующие сложные эфиры. [c.447]

Существование кетоенольного равновесия в Р-дикетонах и р-кето-эфирах наглядно показано К- Майером. В своей первоначальной форме метод заключался в титровании аликвотной части енола стандартным раствором брома. В дальнейшем в методику были внесены различные изменения, одно из которых состоит в замене брома хлористым иодом [4]. Такое равновесие можно также определить путем измерения протонного резонанса с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса высокой разрешающей силы. С помощью этого метода, преимущество которого в том, что он не влияет на положение равновесия, было показано, что ацетилацетон на 85% существует в енольной форме [5]. [c.129]

Введение фенильной группы уменьшает кислотность л алоно-вого эфира или этилового эфира фенилуксусной кислоты, причем это уменьшение можно сравнить с тем, которое наблюдается в результате введения метильной группы (стр. 126) [5]. Указанное явление можно объяснить отсутствием копланарности фе-нильного производного, а это, в свою очередь, препятствует эффективной стабилизации аниона енола путем резонанса. [c.148]

Фенолы и енолы представляют собой более кислые соединения, чем спирты, вследствие наличйя резонанса в анионе, отвечающем аниону из спирта, в которое отсутствуют условия для резонанса, в результате чего отщепление протона не облегчается и спирты оказываются менее кислыми. [c.54]

Перенос центра реакционной способности. Реакции, протекающие через промежуточный мезомерный ион, могут приводить к разным продуктам, соответствующим различным предельным структурам, участвующим в резонансе. Примерами могут служить аллильные, енолят- и цийнат-ионы. [c.55]

Образовавшийся этилат-ион атакует протон центральной метиленовой группы и дает стабилизованный резонансом енолят-ион, менее основйой, чем исходный алкоголят-ион [c.166]

Строение. Енолят-анионы представляют собой нуклеофильные реагирующие частицы, способные к резонансу и имеющие две предельные резонансные структуры — карбанион и оксанион [c.185]

Образование енолят-ионов еще легче происходит, если атом углерода расположен между двумя активирующими функциональными группами область резонанса охватывает тогда пять атомов. В этом случае для енолиза-ции достаточно присутствия аминов (ди- и триэтиламинов, пиперидина, пиридина). [c.187]

Резонанс такого типа снижает карбанионный характер фенолят-а1ниона. Как и енолы, феноляты могут реагировать по атомам углерода или кислорода в зависимости от природы реагента и растворителя (разд. 20.4.1). [c.189]

Фенолы представляют собой особый случай енолов, когда кетоннйя форма весьма неблагоприятна, так как приводит к потере ароматического характера ядра. Тем не менее, если три функциональные группы находятся в лее/па-положении друг к другу, энергия, кетонной формы [3 х 18 ккал (3 X 75,36-10 Дж)1 превосходит энергию резонанса фенольной формы [40 ккал (167,47-10 Дж) . [c.385]

Атомы в енолят-ионе остаются на своих местах в обеих приведенных выше формулах. Перемещаются только электроны. Такая де-локализация является одним из примеров резонанса. Истинную стуктуру лучше изображать как [c.318]

Высокая основность пиронов была замечена в самом конце прошлого столетия, когда возник значительный интерес к оксониевым соединениям. Константа основности 2,6-диметилпирона была измерена в 1915 г. Рерда-мом [287] и оказалась почти равной нулю по шкале pH — Яо, причем это значение до сих пор не опровергнуто. Близкие по свойствам к пиронам фла-воны были изучены Дэвисом и Гейссманом [79], которые нашли для них тот же порядок основности. Енолизующиеся Р-дикетоны также могут образовывать стабилизованные резонансом катионы, и некоторые из этих соединений, например димедон, почти столь же основны, как и пироны [106, 304, 305]. Кроме того, их основность сравнивали с кислотностью соответствующих енолов. [c.258]

Имеются убедительные химические доказательства делокализации отрицательного заряда илида заместителями. Доводом в пользу того, что структура фосфониевого енолята вносит заметный вклад в резонанс фенацилидентрифенилфосфорана, служит образование эфира енола при взаимодействии этого илида с иодистым этилом в отсутствие катализатора. [c.75]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Так как резонанс водородной связи [130] представляет собою стабилизирующее влияние, то он и усиливает стабилизацию енольной формы по сравнению с кето-формой. Таким образом, любой растворитель, затрудняющий внутрикомплексную циклизацию, будет способствовать переходу в кето-форму. Растворитель может производить такое действие двумя различными способами 1) играя роль донора по отношению к водородному атому гидроксила енольной формы или 2) играя роль акцептора по отношению к кетонному кислородному атому енола. Следовательно, здесь могут проявляться как кислотные, так и основные свойства растворителя, причем в обоих случаях они будут благоприятствовать образованию кетонной формы. Повидимому, этих соображений достаточно для объяснения наблюдаемой последовательности влияний растворителей. Так, вода, будучи наиболее основной, должна быть наиболее эффективной. Продвигаясь далее по списку в табл. 16, мы видим, что все остальные растворители, вплоть до последней апротической пары, находят себе место в последовательности, которая, по всей вероятности, соответствует последовательности их кислотностей, так как следует ожидать, что хлороформ будет проявлять заметные кислотные свойства. [c.415]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

В результате перегруппировки по типу М в кетонах, аль-дегидах, алифатических и ароматических углеводородах получаются катион-радикалы, имеющие массу низших гомологов исходных- соединений. Что касается их структуры, то, как показано методом ионного циклотронного резонанса, первоначально образующийся осколочный ион имеет структуру енола (для карбонилсодержащих соединений) и иона (XXV) для ароматических соединений. В дальнейшем енол может изомеризоваться по типу Л в кетоформу, ион (XXV) — в ароматический углеводород, которые распадаются далее по характерным для них путям. Наблюдаемая для кетонов (СпНгп+ОгСО (п>4) двукратная перегруппировка Мак-Лафферти может идти и в кето-, и в енольной форме, поскольку в последней также имеется двойная связь [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология