Оксоний-ион, замещение

Реакции в кислой среде. В реакциях нуклеофильного замещения в пропановых цепях структурных единиц лигнина уходящими группами могут быть гидроксильные, ароксильные или алкоксильные группы (см. схему 12.21). Все эти группы слабоосновные и поэтому являются плохо уходящими группами. Они могут отщепляться только от протонированных форм, т.е. после предварительного образования сопряженной кислоты. Образующиеся сопряженные кислоты, представляющие собой оксоний-катионы, нестабильны и сразу же распадаются с образованием карбкатиона и отщеплением воды, соответствующего фенола или спирта [c.433]

Н+Н 0 Н-Ионы замещенного оксония имеют строение [c.87]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Согласно терминологии, принятой в физической органической химии,— это реакция типа 5м1, а не реакция 5 2-типа, показанная в уравнениях (7-3) и (7-6) ). Заметим, что карбоний-ион изображается как резонансный гибрид двух состояний, в одном из которых (оксоний-ион) имеется двойная связь между углеродом и кислородом. Можно себе представить, что такая структура с двойной связью образовалась из исходной структуры путем внутреннего замещения неподеленной парой электронов, принадлежащих кислороду, как это показано маленькими стрелками. Такой внутренний тип замещения можно рассматривать также как реакцию элиминирования. Следовательно, как это часто бывает при изучении ферментативных реакций, мы сталкиваемся с семантической проблемой. Является ли эта реакция элиминированием или только наполовину происшедшим замещением В целях классификации метаболических реакций проще всего рассматривать процесс в целом как реакцию замещения. [c.98]

На практике реакции расщепления большинства эпоксидных циклов проводят в кислой среде. При этом сначала образуется ион оксония одна из возможностей дальнейшего его превращения состоит в атаке нуклеофила, происходящей по типу 8 2-замещения. [c.374]

После получения декатионированных форм цеолитов необходимо было выяснить, связан ли процесс декатионирования с необратимыми изменениями в структуре цеолитов, или вошедшие в цеолит ионы водорода (или оксония) способны обратимо замещаться на ионы натрия. Для этого на всех водородных формах цеолитов были сняты кривые титрования. Кроме того, в некоторых случаях были проведены независимые опыты по замещению ионов водорода на ионы натрия. [c.41]

Рассмотрим теперь ориентацию электрофильного замещения в тиофеновых соединениях, несущих ониевые группировки.Прежде всего возникает вопрос, способен ли оксониевый или аммониевый заместитель, обладающий только —/-эффектом, хотя бы частично подавить а-ориентирующее влияние гетероатома. Этот вопрос можно выяснить на примере аммониевых солей тиофенового ряда, поскольку, в отличие от оксониевых, некоторые из них описаны в литературе [112]. Параллельно с экспериментальными данными [113] рассмотрим результаты квантовохимических расчетов, проведенных, как и для упомянутых выше ионов анилиния и фепил-оксония, по методу СК1)0/2 для 2-аминотиофена и иона 2-тиенил-аммония [ИЗ]. Величины полных зарядов на углеродных атомах цикла представлены нюке [c.41]

В данном случае кислородный атом, подобно атому азота в аммониевых солях и атому серы в сульфониевых солях, обнаруживает способность давать соединения высшей валентности. По аналогии с солями аммония эти соединения называют соединениями замещенного радикала оксония (Нз 0 —), или просто оксониевые соединения. [c.70]

Если не рассматривать конечный перенос протона, этот механизм соответствует типичному мономолекулярному нуклеофильному замещению. Реакция в принципе обратима, ио практически перенос протона от иона алкил-оксония к карбоксилат-иону смещает равновесие полностью в сторону гидролиза. [c.943]

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген, ее активируют (превращают в хорошую уходящую группу) не только протонированием или обработкой кислотой Льюиса, т.е. переводом в соответствующий оксоние-вый ион. Часто для этой цели спирты превращают в эфиры [c.185]

Теоретические соображения и аналогии с другими общими реакциями позволяют предположить наличие двух механизмов гидролиза и этерификации, катализируемых кислотами и сопровождаемых расщеплением связи ацил — кислород. Для обоих механизмов характерно наличие предварительно устанавливающегося равновесия с присоединением протона, но они отличаются друг от друга поведением образующегося иона оксония. В случае мономолекулярного механизма Адс ион оксония сначала претерпевает гетеролитическое расщепление, определяющее скорость всего процесса, так же как ион сульфония в случае мономолекулярного нуклеофильного замещения [41]. [c.948]

Однако далеко не все эпоксидные группы вступают в реакцию со всеми отвердителями, в результате чего скорость протекающих реакций различна. Как правило, отвердитель основного типа вступает во взаимодействие с атомом углерода, расположенным на конце цепи, в то время как реакции, катализируемые кислотами, протекают за счет взаимодействия атома кислорода с ионами оксония. Таким образом, замещение, идущее с присоединением электрона, увеличивает положительный заряд атома углерода, расположенного на конце цепи, и уменьшает отрицательный заряд атома кислорода, в результате чего имеет место реакция нуклеофильного типа, и наоборот, замещение с выделением электрона увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода и идет преимущественно с образованием иона оксония. Кроме того, доступность эпоксидной группы в случае присоединения к концу цепи имеет также большое значение при определении реакционной способности. [c.39]

О б р а 3 О В а н И е солей замещенного оксония. При действии на простые эфиры концентрированных кислот последние присоединяются к ним с образованием солеобразных соединений — солей замещенного оксония [c.126]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Образование солей замещенного оксония полностью аналогично образованию солей аммония. [c.126]

Соли замещенного оксония непрочны и при прибавлении воды нацело разлагаются на исходные соединения. [c.126]

Теория и механизм перегруппировки Якобсена были рассмотрены Александером [3]. Постулируются три основные стадии 1) моносульфирование 2) дальнейшее сульфирование с образованием м- или га-дисульфо-кислот с выделением алкилкарбоний-иона, если одно из этих положений занято 3) замещение выделившимся карбоний-ионом или оксоний-ионом более мешающей сульфогруппы. [c.526]

Ион водорода перешел от бисульфат-иона к более сильному основанию (этиловому спирту) с образованием замещенного иона оксония (С2Н5ОН2), протонированного спирта. [c.161]

На первой стадии также образуется ион оксония, однако иа второй стадии, без перехода в карбопиевый ион, протекает нуклео-фтшьиое замещение в оксониевом комплексе по типу 5дт 2- [c.70]

Названия дпя многоатомных катионов, возникающих при добавлении к одноатомным анионам большего чиспа протонов, чем требуется дпя получения нейтральной частицы, образуют добавлением окончания -оний к корню названия элемента-аниона фосфоний, арсоний, стибо-ний, оксоний и т. д. Ионы, образованные путем замещения в этих исходных катионах, должны называться по исходному катиону [c.400]

Отклонение от стехиометрических для натриевого 5фозита отношений оксилов обусловлено изоморфным замещением примерно 20 % ионов натрия ионом оксония, что следует учитывать при анализе экспериментальных данных. [c.68]

Классически алкилирование спиртов достигается путем катализируемой кислотой реакции этерификации, а также синтезом Вильямсона. Первый из этих процессов служит главным образом для синтеза простых симметричных первичных и смешанных первично-третичных эфиров. В общем, условия реакции и путь ее протекания (механизм 5Jvl или 5л 2-замещения воды из оксоние-вого катиона) [схема (117)] зависят от легкости образования кар-бениевого иона. При температуре (130—140°С), несколько ниже обычно используемой для протекания внутримолекулярной дегидратации, при самоконденсации первичных алканолов, катализируемой концентрированной Н2504, в качестве промежуточных соединений могут присутствовать также кислые алкилсульфаты. [c.64]

Нуклеофильное замещение, катализируемое кислотами. Для осуществления анионоидного отрыва при замещении одной нуклеофильной группы на другую иногда требуега предварительная электрофильная атака на гетероатом. Таков, в частности, случай спиртов, гидроксильная группа в которых недостаточно склонна к анионоидному отрыву, однако легко удаляется в виде иона оксония после протонирования. [c.229]

Подобно тому, как хлористый аммоний есть соль неспособного отдельно существовать гидрата окиси аммония, NH OH, гидрат хлористого водорода, можно назвать хлористым оксонием и рассматривать его как соль гидрата окиси оксония, ОНд ОН, а группу ОНд anaifo-гично аммонию, NH , назвать оксонием. Подобно тому, как мы увидим это далее, хлористому аммонию отвечают производные, содержащие вместо водорода радикалы [например, (NHg Hg) l — хлористый метил-аммоний или [NH (СНд)з] J — иодистый триметил-аммоний] существуют замещенные галоидные оксонии. Так, при действии хлористого водорода на метиловый эфир, кипящий при — 23°, Фридель получил вещество с темп. кип. —2° и темп, плавл. —96°, содержащее на частицу эфира частицу хлористого водорода и образующееся по уравнению [c.195]

Обмен есть особенность карбониевого иона и связан, по-вндимому, с соседством карбониевого углерода, окруженного неполной оболочкой из. 6 электронов. Его нет в ионе оксония (этиловый или бутиловый эфир или диоксан с 0..504) и в ионе аммония (бромистые соли замещенного аммония, и ниридиния с Н ,304), где атомы О и N окружены полным октетом электронов. [c.302]

Оба эти ряда хорошо отвечают предложенному Иш ольдом механизму, так как (5,17) совпадает с рядом заместителей, облегчающих все реакции электрофильного замещения, а в ряду (5,18) легкость отщепления протона действительно падает слева направо. В этом ряду на первом месте должны были бы стоять свободные протоны, которых в растворах не существует. Водные растворы кислот, содержащие сольватированные протоны, стоят на третьем месте, откуда следует, что в оксоние-+ [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология