Лэнгмюра уравнение скорости десорбции

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

Первое теоретическое исследование монослойной адсорбции было выполнено Лэнгмюром [ 4]. Он предположил, что адсорбция происходит при соударениях молекул со свободной поверхностью и что скорость десорбции пропорциональна количеству адсорбированного газа. Второе допущение эквивалентно использованию среднего значения теплоты адсорбции на молекулу во всей области адсорбции. Уравнение Лэнгмюра [c.304]

Изотерма сорбции, описываемая уравнением (1), по аналогии с изотермой Лэнгмюра может быть представлена как результат выравнивания двух противоположно направленных процессов — прямого, когда под действием сорбированных молекул воды возникают новые центры сорбции, и обратного, когда скорость десорбции пропорциональна общему содержанию воды в полимере. [c.427]

Причина широкого признания закона (1 — 0) заключается, по-видимому, в том, что Лэнгмюру на основе этого закона удалось вывести свою знаменитую изотерму адсорбции. Поскольку уравнение изотермы Лэнгмюра было экспериментально подтверждено во многих случаях, закон (1—9) считался в основном правильным. Это заключение также является ошибочным, поскольку при выводе изотермы по необходимости делаются два других допущения, противоречащие результатам опытов, проведенных в последнее время, а именно 1) скорость десорбции пропорциональна Ь и 2) поверхность однородна. Вследствие этих обстоятельств желательно было бы вывести уравнение изотермы Лэнгмюра на базе более реальных предпосылок (см. [10а]). [c.196]

Я концентрации вещества в растворе, а скорость десорбции —концентрации адсорбированного вещества, Лэнгмюр вывел следующее уравнение изотермы адсорбции [c.70]

Как известно, кинетическое уравнение такого вида можно вывести и теоретически [1] на основе кинетики адсорбции Лэнгмюра, если пренебречь скоростью десорбции, а также полагая, что энергия активации адсорбции Е линейно возрастает с заполнением поверхности, т. е. с количеством адсорбированного вещества [c.77]

В котором т = т — 2/и. Это уравнение является следствием дифференциального уравнения материального баланса и уравнения (И 1.86) для скорости массопередачи. Оно написано применительно к адсорбции. Для десорбции нужно поменять местами члены в квадратных скобках и заменить отношение X ( )/ ,j на Xj (Х ). При использовании уравнения (III. 112) в него подставляют уравнение изотермы адсорбции и проводят интегрирование по с в пределах от 0,5сп до с и по т — в пределах от соблюдении условий (III. 110). В случае, если равновесие описывается изотермой Лэнгмюра (III. 101), интегрирование приводит к следующей зависимости [c.75]

При десорбции часть молекул возвращается в газовую фазу. В результате между поверхностью адсорбента и объемом газовой фазы устанавливается подвижное равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и десорбции. В состоянии равновесия количество вещества а, адсорбированного единицей объема адсорбента, определяется уравнением Лэнгмюра [c.15]

Вследствие тото что при физической адсорбции на высокоэнергетических порошкообразных материалах преобладают изотермы И тина, последние имеют важное практическое значение. Брунауэр, Эммет и Теллер [20] показали, каким образом можно распространить модель Лэнгмюра на полимолекулярную адсорбцию. Полученное авторами уравнение изотермы адсорбции известно как уравнение БЭТ. Ниже дан традиционный вывод этого уравнения, основанный на детальном анализе динамического равновесия между скоростями адсорбции и десорбции молекул. Основное допущение Брунауэра, Эммета и Теллера [c.451]

При формулировании кинетических уравнений изомеризации часто делают допущение о быстром установлении сорбционного равновесия и о том, что скорость простой стадии пропорциональна доле поверхности твердого катализатора, занятой реагирующим веществом Аг(аг), так что В этом случае принцип стационарности применяется к сорбционным стадиям и предполагает равенство скоростей адсорбции и десорбции. Если считать, что все активные центры поверхности катализатора равноценны, значение сгг определится из уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра [1] [c.53]

Неудивительно, что решающим фактором их адсорбционной способности является удельная поверхность а самый процесс активирования их, например древесного угля, заключается в расчистке и освобождении их пор, капилляров и щелей от примесей (в угле—от смолистых веществ) и в увеличении тем самым их удельной поверхности. Именно наличие узких и извилистых капилляров и щелей в таких адсорбентах и ведет к замедлению (иногда очень большому—на несколько дней) адсорбционного равновесия и к разной скорости процессов адсорбции и десорбции. Такое строение адсорбента может повести к нарушению закономерностей в самой величине адсорбции Г (даже в-случае, когда удается определить 5 ) в зависимости от концентрации адсорбтива, т. е. к кажущемуся неподчинению адсорбции уравнению Лэнгмюра. [c.91]

Для расчета поляризационной кривой нужно знать зависимость степени заполнения 0 от активности ах- галоидных ионов в растворе и от потенциала. В первом приближении можно принять, что для адсорбционного равновесия справедлива изотерма Лэнгмюра, на которую потенциал влияет лишь благодаря тому, что, помимо нормальной десорбции, имеет место десорбция вследствие анодного растворения кобальта по уравнению (4) . Скорость адсорбции равняется [c.460]

При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны. Отсюда получают уравнение адсорбции Лэнгмюра [c.439]

Если для простоты предположим одноточечную адсорбцию, то в случае необратимой хемосорбции (разумеется, что хемосорбция считается необратимой только при температуре измерения) десорбцией можно пренебречь, и на основе кинетики Лэнгмюра можно записать следующее уравнение для скорости адсорбции [c.78]

У равнение (69) было выведено после того, как Лэнгмюр [245а установил, что скорость десорбции атомов щелочных металлов, хемосорбированных на металлических поверхностях, удовлетворительно передается эмпирическим уравнением [c.150]

Лейдлер [125] показал, что прекрасное совпадение наблюдается также между экспериментально найденной скоростью десорбции окиси углерода с платины и кислорода с вольфрама (оба случая — первого порядка по Садс) и абсолютной скоростью, хотя наблюдаемые скорости для окиси углерода в 20 раз, а для кислорода в 300 раз. больше. Значительно лучшее совпадение для кислорода получил Эрлих [103], воспользовавшийся энергией активации, определенной Джонсом и Виком [126], вместо более старого значения, полученного Лэнгмюром и Вилларсом [127]. Эрлих получил = 1,25 х X 10 по сравнению с кТ/Ъ 4,9 — 5,4)сек . Довольно странно, что для кислорода получился первый порядок, так как почти наверняка он адсорбируется в виде атомов, и если он десорбируется в форме молекул, следовало ожидать уравнения второго порядка. Десорбция может происходить в виде атомов или же мед- [c.236]

Согласно этим механизмам, скорость поверхностной реакции определяет скорость процесса в целом, и процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии. Таким образом, концентрации адсорбированных частиц связывают с давлениями газов соответ -ствующей формой изотермы Лэнгмюра, и благодаря этому возможно выразить скорость реакции через давление газа. Такого рода расчеты многократно обсуждались, и здесь достаточно объяснить самую общую форму уравнения скорости мономолекулярного разложения. На основании этих принципов легко исследовать более сложные реакции. [c.245]

Эксперименты по испарению со свободной поверхности, так же как и измерение скорости эффузии, обычно проводят в высоком вакууме, однако, как отмечено в работе Паунда [100], между ними есть и существенные различия. При испарении из ячейки Кнудсена в ней устанавливается давление пара, близкое к равновесному, поэтому скорость эффузии подчиняется уравнению (18) для эффузионной ячейки. При свободном испарении по Лэнгмюру концентращ1я частиц на поверхности может быть меньше, чем равновесная концентрация, и, следовательно, скорость десорбции ниже, чем для потока при р.звновесии. При этом а < 1- [c.78]

Сопоставляя уравнения Лэнгмюра, Гиббса и Шиотковского,. можно показать, что Гмакс.—предельнзя величина адсорбции, а константа —величина, обратная адсорбционной активности вещества и представляющая собой отношение константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции. В гомологическом ряду жирных кислот она уменьшается, в то время как адсорбционная и поверхностная активность возрастают. [c.29]

Таким образом, уравнения Темкина и Пыжева по существу справедливы для описания скоростей синтеза и разложения аммиака. Проверка этих уравнений была такой же строгой, как это принято в случае уравнений, применяемых к любой из этих каталитических реакций. Метод вывода этого уравнения скорости в общем сходен с обычным методом вывода кинетических уравнений, как, например, выводом Хауджена и Уотсона [68], за исключением того, что уравнения Темкина и Пыжева для количеств адсорбированного газа и скоростей адсорбции и десорбции не являются простыми уравнениями типа Лэнгмюра. Брунауер, Лав и Кинан [90] вывели уравнения изотермы и скоростей адсорбции и десорбции, предполагая, что поверхность является неоднородной и что теплоты адсорбции и энергии активации адсорбции не являются постоянными, а линейно уменьшаются с количеством адсорбированного газа. Эти уравнения упрощаются до уравнений Темкина и Пыжева для ограниченного интервала покрытия поверхности. Из своих общих уравнений авторы вычислили изотерму адсорбции азота при 396° на дважды про-мотированном катализаторе, а также уравнение скорости разложения аммиака, исходя из данных по скорости адсорбции азота. [c.79]

Вопрос (E. Вике, ФРГ) При предположении об очень малой скорости десорбции компонента А модель Лэнгмюра-Хинщельвуда дает соотношение, которое Вам нужно для объяснения экспериментальных фа Ктов (уравнения (20) и (26)). Есть ли необходимость предполагать многослойную модель [c.57]

Время пребывания молекулы на поверхности адсорбента можно вычислить по теории Лэнгмюра[ ]. Пользуясь уравнениями (11), (17) и (18) главы IV, моукно рассчитать величину скорость испарения с полностью покрытой поверхности, при условии, что Яц, коэффициент конденсации, принят равным единице. Величину, обратную VI, Лэнгмюр называет относительной продолжительностью жизни . Для адсорбции азота на слюде при 90°К (рис. 35), эта величина равна 1,78- 10 сек на 1 сл "поверхности. Это значит, что для десорбции 1 моля азота с 1 поверхностп слюды требуется около 50 часов при условии, что поверхность слюды все время насыщена азотом. [c.614]

При выполнении исходных предпосылок приведенные выражения оказываются справедливыми при условии, что характеризующие их постоянные (коэффициенты адсорбции, константы скорости адсорбции и десорбции, теплоты адсорбции, энергии активации адсорбции и десорбции) сохраняются неизменными на всех участках поверхности. Озвокупность выражаемых этими уравнениями зависимостей носит характер закона идеального адсорбированного слоя Лэнгмюра, что может быть сформулировано следующим образом [17] при равноценности адсорбирующих мест поверхности, их конечном и неизменяющемся количестве, в отсутствие взаимного влияния между адсорбированными частицами закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнением изотермы Лэнгмюра, а величины теплот адсорбции — не зависеть от степени заполнения поверхности. [c.248]

Необходимо подчеркнуть, что кинетическая схема Лэнгмюра уже неприменима к реакциям, скорость которых определяется процессами адсорбции и десорбции. Согласно теории Лэнгмюра, из уравнения (21.1) следует, что разложение аммиака происходит на небольших участках поверхпости, не занятой водородом, который сильно адсорбируется. Опыт показывает, что это представление противоречит фактам. Водород при температуре реакции 400—500° С слабо адсорбируется ллслезным катализатором, применяемым для синтеза аммиака. Напротив, в этом диапазоне температур происходит сильная адсорбция азота, который не входит в кинетическое уравнение. Теория Лэнгмюра в данном случае не прнме]1има, так как стадия 3) — химическая реакция на поверхности — ие является определяющим процессом. Наблюдаемый в действительности вид кинетического уравнения объясняется тем, что определяющими для синтеза п разложения являются процессы адсорбции и десорбции соответственно, т. е. стадии 2) и 4) предыдущего параграфа. [c.133]

Это обусловлено предположением, что в реакции (7) в процессе адсор бции и десорбции устанавливается динамическое равновесие между газами и поверхностью катализатора. Этого может не быть, если газы настолько сильно адсорбированы, что существует некоторое мно гослойное покрытие а поверхности катализатора. Динамическое адсорбционное равновесие может в действительности иметь место между газом и этим покрытием перенос реагентов из покрытия к поверхности катализатора может быть однонаправленным процессом, ограниченным скоростью реакции а поверхности. Это тем более верно в случае реакций нулевого порядка, в которых такой процесс еявно учитывается предположением, что все участки поверхности полностью покрыты реагентами. Таким образом, хотя уравнение (16) вырождается в уравнение нулевого порядка, если А > В и С, уравнение (18), выражающее избирательность, предполагает, что это вырождение в соответствии с механизмо.м Лэнгмюра-Хиншельвуда кажущееся и реакция первого порядка существует даже при низких степенях превращения, когда А присутствует в избытке. [c.49]

Уравнение (2) удовлетворительно описывает экспериментальные данные о начальной скорости диспропорционирования пропилена на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе при 120—205 0 85, 92]. Та же закономерность справедлива для.диспропорциони-ювания пропилена в присутствии Мо(СО)б на А12О3 при 17—80 °С 91]. В более поздней работе [93] приводятся данные, полученные при высокой степени конверсии пропилена и согласующиеся с более общим уравнением (1). Уравнения для скорости реакции, выведенные при допущениях, что лимитирующей стадией является адсорбция или десорбция олефинов, не согласуются с экспериментальными кинетическими данными. Сообщалось [85], что скорость диспропорционирования пропилена с ростом температуры проходит через максимум. При этом температура, соответствующая максимальной скорости, понижается с уменьщением давления. Это соответствует модели Лэнгмюра — Хиншельвуда, описываемой уравнением (1). [c.165]