Установление сорбционного равновесия

К наиболее слабокислотным катионитам следует отнести некоторые феноло-формальдегидные смолы. Ионообменные смолы этого типа отличаются очень малой скоростью установления сорбционного равновесия (равновесие устанавливается не ранее, чем через 200—400 ч), поэтому они не нашли практического применения. Однако феноло-формальдегидные смолы можно модифицировать, сообщая им высокую кислотность введением в структуру смолы сульфогрупп. Сульфированию подвергают либо исходный фенол, либо смолу на промежуточных стадиях ее образования. Такими путями были получены полифункциональные катиониты марки КУ-1, МСФ (отечественного производства), вофатиты Р и Д, амберлит Ш-100, дауэкс-30 и др. [c.65]

Через слой сорбента в колонке непрерывно пропускается исследуемый газ, содержащий, например, три компонента, разбавленные газом-носителем. Пусть по величине сорбции эти вещества располагаются так, что первый сорбируется слабее остальных, а третий — сильнее. После установления сорбционного равновесия в колонку вводится порция газа-носителя, не содержащая компонентов смеси. При движении слоя этого газа вдоль сорбента вследствие десорбции веществ перед фронтом слоя возникает изменение концентрации (рис. 61, а, область II). Так как смесь содержит три компонента, то образуется три таких фронта, -- [c.143]

Для определения обменной емкости ионитов существует два основных метода статический и динамический. Емкость, определенная в статических условиях, может, в зависимости от типа ионита, в известной степени отличаться от величины, полученной в динамических условиях сорбции. Определение обменной емкости в статических условиях дает возможность характеризовать ионообменные группы, их число и скорость установления сорбционного равновесия. [c.155]

Сущность динамического метода заключается в том, что через уплотненный слой сорбента, находящегося в колонке, непрерывно пропускают раствор насыщающего иона до установления сорбционного равновесия между исходным раствором и сорбентом. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный [c.160]

Хроматографический фронт в процессе движения вдоль колонки в каждый момент времени обладает совершенно определенным профилем концентраций. Если этот профиль не изменяется, то все концентрации движутся с одинаковой скоростью и мы говорим о стационарном фронте . Такой фронт может образоваться только в том случае, когда непрерывное размывание, вызванное диффузией или медленностью установления сорбционного равновесия, уравновешивается каким-либо обратным эффектом. Так, происходящее в результате сорбции уменьшение линейной скорости потока внутри фронта от до / / оказывает воздействие, увеличивающее крутизну фронта. [c.427]

Хроматографический процесс в сильно степени зависит не только от равновесных характеристик сорбции, в частности коэффициентов Генри, но и от кинетики сорбции, т. е. скорости установления сорбционного равновесия. Если эта величина очень мала, много меньше скорости перемещения компонента вместе с потоком в продольном направлении, то процесс будет протекать в сильно неравновесных условиях и можно ожидать появления различного рода усложняющих факторов, таких как дополнительное размывание, асимметрия пиков. [c.42]

Кроме рассмотренных выше, имеется еще один фактор размывания, значение которого в хроматографии в большинстве случаев оказывается определяющим. Этим фактором является конечность скорости установления сорбционного равновесия, поэтому иногда его называют кинетическим. В результате поглощения молекул сорбентом они некоторое время находятся в неподвижном состоянии, в то время как центр тяжести полосы продолжает движение по колонке. Наоборот, в свободном состоянии молекулы сорбента перемещаются со скоростью элюента и быстрее, чем центр тяжести полосы, и обгоняют его. Случайный характер этого процесса вызывает расширение полосы. [c.65]

Применение ионитов в пищевой промышленности требует, чтобы наряду с обычными свойствами (высокая обменная емкость, быстрое установление сорбционного равновесия, способность к полной регенерации, достаточная механическая прочность и т. д.) ионообменные смолы обладали высокой химической устойчивостью [41. [c.179]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Второй вопрос возникает в связи с тем, что пары воды и большинство газов обладают резко различающимися физико-химическими параметрами, в частности, температурой кипения я адсорбционной способностью. Так, адсорбционная влага на подводящих газовых коммуникациях — причина того, что результаты анализа первых порций газа, как правило, завышены. Поэтому необходимо иметь точные рекомендации о количестве газа, пропускаемого предварительно до установления сорбционного равновесия па поверхности. Кроме того, по мере расходования продукта, находящегося в баллоне в сжиженном состоянии, возможно перераспределение влаги между жидкой и газовой фазами в соответствии с законом Генри. [c.101]

Сущность динамического метода заключается в том, что через уплотненный слой сорбента, находящегося в колонке, непрерывно пропускается раствор насыщающего иона до установления сорбционного равновесия между исходным раствором и сорбентом. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный фронт, т. е. в верхней ее части наступает полное насыщение сорбента, затем фронт адсорбции передвигается вниз по колонке. С момента сформирования насыщенного слоя динамика сорбции происходит при режиме параллельного переноса фронта сорбции. Когда фронт достигает конца колонки, наступает проскок насыщающего иона в фильтрат. Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей толщине сорбента достигается полное насыщение, т. е. наступает равновесие. С этого времени концентрация фильтрата становится равной концентрации исходного раствора. [c.24]

Общепринято [3] различать теории линейной и нелинейной хроматографии в зависимости от формы изотермы сорбции, положенной в основу расчетов. Кроме того, в теоретическом анализе могут игнорироваться или учитываться скорости установления межфазного равновесия в системах газ — жидкость или газ — твердое тело. Теории, в которых принимается, что скорость установления равновесия очень велика, носят название идеальных теорий хроматографии, в отличие от неидеальных, где учитывается конечная скорость установления сорбционного равновесия. Из сказанного вытекают четыре возможные группы теории [c.87]

При формулировании кинетических уравнений изомеризации часто делают допущение о быстром установлении сорбционного равновесия и о том, что скорость простой стадии пропорциональна доле поверхности твердого катализатора, занятой реагирующим веществом Аг(аг), так что В этом случае принцип стационарности применяется к сорбционным стадиям и предполагает равенство скоростей адсорбции и десорбции. Если считать, что все активные центры поверхности катализатора равноценны, значение сгг определится из уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра [1] [c.53]

Как было обнаружено, скорость установления сорбционного равновесия во. всех случаях во много раз превосходит скорость привитой полимеризации. Это позволяет в качестве концентрации сорбированного мономера брать равновесные концентрации, определяемые из сорбционных кривых. [c.140]

Решение. Согласно (31) время установления сорбционного равновесия равно [c.20]

Медленное установление равновесия могло быть обусловлено процессами, которые протекают при длительном стоянии раствора нитрозо-нитратного комплекса рутения (например, гидролиз, образование многоядерных комплексов и т. п.). В табл. 3 приведены данные о поглощении рутения на разных смолах за сутки из выдержанных растворов и из свежеприготовленных растворов (также за сутки) и за время установления сорбционного равновесия. Из таблицы видно, что сорбция из свежих и выдержанных растворов за сутки одинакова. Следовательно, в самом растворе не происходит никаких процессов, способствующих увеличению поглощения рутения, а большое время установления равновесия связано с замедленностью самого процесса сорбции. [c.156]

Обратимся вначале к рассмотрению законов равновесий хроматографии [2—4]. Нри этом решении задачи не учитываются все кинетические факторы, как-то скорость установления сорбционного равновесия и продольная диффузия вещества в колонке. Предполагается, что равновесие в системе устанавливается мгновенно. Практическая реализация такого рода процессов связана с выполнением двух требований с одной стороны, скорость протекания раствора должна быть настолько малой, чтобы в каждом сечении колонки вещество на сорбенте и в растворе находилось бы в состоянии, возможно более близком к равновесному, и, с другой стороны, чтобы линейная скорость протекания раствора была значительно больше скорости диффузии вещества вдоль колонки. Выполнение этих противоречивых требований возможно лишь для систем, в которых быстро наступает сорбционное равновесие. [c.56]

Кинетическая или неравновесная теория элютивной хроматографии была развита, с одной стороны, на основе приближенного метода послойного расчета [15, 16], с другой — путем более строгого учета скорости установления сорбционного равновесия [17—21]. В первом случав хроматографический процесс рассматривался как сочетание процесса переноса вещества из одного слоя колонки в другой без явления сорбции—десорбции и следующего за ним сорбционного процесса в отсутствие переноса раствора вдоль колонки. Для расчета перераспределения вещества на каждой ступени в колонки использовались уравнения изотермы адсорбции, ионного обмена или закон распределения вещества [c.77]

X — параметр, характеризующий скорость установления сорбционного равновесия. [c.78]

Для этого же полимера (ПСАТ-3) характерна высокая скорость установления сорбционного равновесия. Полное извлечение серебра, золота, платины и палладия (исключение составляет более кинетически инертный родий) наблюдается в течение первых 1-5 минут контакта сорбента с раствором металла при температуре 25°С. [c.28]

Образцы для гравиметрических испытаний в рабочих средах изготавливали квадратными со стороной квадрата 50+1мм. Для определения изменения упруго-прочностных показателей образцы в виде "лопаток" (ГОСТ 270-75, тип 1) вырубали штанцевым ножом на прессе из листовых вулканизированных резин с толщиной листа 3 мм. На каждый вид испытаний использовали не менее 5 образцов. Количество химического реагента не более 8 мл на каждый мм поверхности образца. Испытания проводили в плотно закрывающихся сосудах. Продолжительность гравиметрических испытаний определяли из условий установления сорбционного равновесия или нестойкости образцов в данной среде (явное растворение или химическая деструкция). Для получения кинетических зависимостей проводили промежуточные измерения. Перед взвешиванием образцы ополаскивали водой и протирали неворсистым материалом. [c.164]

Сульфокислоты КУ-2, СДВ и дауэкс-50 по свойствам и структуре незначительно отличаются друг от друга. Высокая скорость установления сорбционного равновесия, даже для образцов с малой набухаемостью, высокая химическая стойкость и достаточная механическая прочность ставят их в число лучших сульфокатиони-тов для хроматографических исследований в лабораторной практике. Однако пределы применения сульфокатионитов обусловлены высокой энергией связи фиксированного иона — ЗОз многими катионами, что затрудняет как хроматографическое разделение некоторых смесей катионов, так и регенерацию отработанной смолы. [c.64]

Идеальная хроматография, при которой пренебрегают влиянием обоих факторов на форму фронта (т. е. отсутствие диффузии вдоль оси колонки и практически мгновенное установление сорбционного равновесия), содержит внутреннее противоречие, впервые указанное Голеем (1958) бесконечно быстрое установление сорбционного равновесия обусловливает бесконечно большую диффузионную массоиередачу и, таким образом, автоматически исключается возможность пренебрежения диффузией вдоль оси колонки. [c.425]

Процессы, протекаюш ие в колонке при вакантохроматографии, нетрудно понять исходя из приводимых ниже чисто качественных соображений. Предположим, что через колонку непрерывно пропускается анализируемый газ, состоящий из компонентов 1, 2 и 3, разбавленных газом-носителем. Обозначим мольные доли компонентов смеси через и Пусть сорбируе-мость возрастает от компонента 1 к компоненту 3. Если в колонку после установления сорбционного равновесия ввести пробку инертного газа, то на переднем фронте этой пробки вследствие фронтально-десорбционного процесса возникает профиль концентраций, схематически представленный в области II на рис. 10, а. Образуются три фронта, каждый из которых в соответствии с уравнением (21) движется с определенной скоростью зависящей от коэффициента распределения данного компонента. На замыкающий край газовой пробки все время поступает анализируемая смесь. Следовательно, здесь возникают три сорбционных фронта (область I на рис. 10, а), скорости движения которых также различны и выражаются уравнением (19). Таким образом, вскоре после введения инертного газа в колонке возникает распределение концентраций, схематически представленное на рис. 10. [c.436]

Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соединений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии. Укажем некоторые достоинства ХМК высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это позволяет значительно уменьшить время отбора пробы) легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей. [c.250]

В наиболее общем случае адсорбционные процесы в ЖАХ вызваны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. При сорбции на полярных адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными гру1шами, часто происходит образование более прочных водородных связей с молекулой адсорбата. В обоих случаях полностью исключаются кинетические ограничения в установлении сорбционных равновесий в системе — жидкая фаза - адсорбент. Наконец, между молекулой адсорбата и функциональными группами на 1юверхности адсорбента может протекать химическая реакция с образованием химической связи. Последствием такого взаимодействия может быть прочная, часто необратимая хемосорбция или образование новых химических соединений, отсутствовавших в разделяемой смеси. Как правило, химическое взаимодействие разделяемых веществ с поверхностью адсорбента является крайне нежелательным процессом, вероятность протекания которого учитывается при выборе условий разделения. Механизм хемосорбционного удерживания является неприемлемым для ЖАХ. [c.191]

Были проведены две серии опытов по определению скорости установления сорбционного равновесия на анионите АВ-16Г в СЬформе при количестве сорбента в пробе 0,5 и 1,0 г воздущно-сухой смолы. Рабочего раствора в этих опытах брали 50 мл. Состав рабочих растворов приведен в таблице 1 (серия опытов 1). Концентрацию некаля в растворе над смолой определяли через промежутки времени 12, 24, 48 часов, 3, 4, 5, 7, 10, 15. 20, 30 суток. Результаты части этих опытов показаны на рис. I. [c.19]

Поведение двух различных сортов силикагеля в процессе сорбции [41, 42] показано на рис. 137. Практически достижимая степень обезвоживания газа составляет около 0,02 жг Н2О/Л. Такое низкое остаточное содержание воды прежде всего обусловлено быстрым установлением сорбционного равновесия Как следует из кривых, способность силикагеля поглощать влагу при неболь шом парциальном давлении воды значительно меньше, чем у H2SO4 или a l2 Поэтому особенно следует опасаться его перенасыщения. Гель остается прозрач ным до тех пор, пока общее содержание воды составляет приблизительно 20% [c.330]

При наличии условий так называемой идеальной хроматографии (пренебрежение продольной диффузией в колонке и полное установление сорбционного равновесия) Глюкауф [1 ] на основе работ Вильсона [2], Вейсса [3] и де Ваулта [4] вывел теоретические зависимости, при помощи которых по растянутому диффузионному фронту элюирования может быть вычислена изотерма. Для жидкостной хроматографии справедливость этих зависимостей была им доказана и экснериментально. [c.36]

Определить растворимость газов непросто, поскольку растворимости простых газов в полимерах весьма низкие. Наиболее точный способ измерений заключается в установлении сорбционного равновесия между полимером и газом при известных значениях давления и температуры с последующей десорбцией и определением количества десорбировавшегося газа, [c.292]

Обобщение уравнений кинетики сорбции в однородном сорбенте на неизотермический случай не представляет трудностей. Существенно более сложными являются такие уравнения для бидисперсного сорбента. Они впервые получены в работе [2]. Эти уравнения с соответствующими граничными условиями, учитывающими в общем случае внешний массо- и теплообмен с коэффициентами р и а, содержат пять характерных времен процесса Те= Я 0 + Г)/Э, т, = / (l + Г) /Di, Та = rllDa, Т = hpR/a, = hpR /X, в то время как в изотермическом случае таких времен только три т , т , т . Здесь R — характерный размер гранулы Гц — характерный размер микропористой зоны Д и D — эффективные коэффициенты диффузии в транспортных порах и микропористых зонах р и а — коэффициенты внешнего массо- и теплообмена и т — характерные времени внешнего массо- и теплообмена т , — характерное время внутреннего теплообмена и — характерные времена установления сорбционного равновесия в транспортной пористой системе и микропористых зонах л, и ftp — эффективная теплопроводность и удельная теплоемкость сорбента Г — наклон изотермы. Наряду с перечисленными параметрами в уравнения кинетики неизотерми-ческой сорбции входит и коэффициент термодиффузии Dj- [2], учитывающий эффект термодиффузии в транспортной пористой системе. [c.128]

N раствора КС1, 5,20 мл 0,1 N раствора AgNOs, 4,00 мл 96%-ного oHgOH и 1,00 мл водного раствора ортохрома Т, исходная концентрация которого находилась в пределах 1,13-10" — I.TS-IO" г/мл. После перемешивания и установления сорбционного равновесия твердую фазу отделяли центрифугированием. Равновесную концентрацию красителя определяли при по.мощи колориметра системы Дюбоска. [c.116]

Отметим следующее обстоятельство, которое, как нам кажется, является важным для оценки характера пористости для скорости адсорбции. Из приведенных на рис. 56 и 57 кривых, которые имеют удивительное сходство с кривой проницаемости для щели (ср. рис. 12) видно, что скорость переноса органических паров через адсорбционную фазу понижается с увеличением среднего давления и составляет относительно малую долю по сравнению с количеством вещества, которое транспортируется через газовую фазу в макропорах. Для воды, на-лротив, скорость переноса в микропорах возрастает с увеличением давления и заметно превосходит скорость переноса в макропорах. Наблюдаемое на опыте медленное установление сорбционного равновесия в измерениях сорбции паров воды в области высоких относительных давлений следует приписать высоким значениям константы Генри, которая входит в эффективный коэффициент диффузии. [c.151]

Существующие методы определения коэффициента распределения ненадежны или неуниверсальны.Тель-ферих рекомендует определять коэффициент распределения в реальных условиях каталитического эксперимента, основываясь на том, что в большинстве процессов химические превращения протекают медленнее диффузии. В таких случаях ионит вводят в реакционную смесь на время, достаточное для установления сорбционного равновесия, по прошествии которого его отделяют, взвешивают, отмывают от сорбированных веществ (подлежащих последующему анализу), сушат и снова взвешивают. Конечно, неизбежные в этом способе превращения веществ за время их выделения из катализатора являются тем более существенным источником ошибок определения, чем вьш1е скорость исследуемой реакции. [c.88]

Обмен иопов в гетерогенных системах протекает не только в водных растворах, но и при использовании других растворителей, в которых наблюдается диссоциация электролитов. Даже прп очень небольшом содержании воды в водно-спиртовых И.1ТП водпо-ацетоповых растворах скорость установления сорбционного равновесия достаточно велика. Большие возможности открываются при применении певод-иых растворов для изменения условий обмена понов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ по сравнению с сорбируемостью ионов малых размеров резко ухудшается [10, 28]. [c.24]