Теория потенциалов мембранных электродов

Впервые на примере стеклянного электрода была разработана наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мембраной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является функцией состава раствора и мембраны и выражается в соответствии с теорией Нернста [c.43]

В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембранной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мембранного потенциала стеклянного электрода [c.51]

Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате ионообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Na+, обмениваются с катионами раствора, в частности, с ионами водорода [c.136]

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б. П. Никольским между поверхностным слоем мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы Ма+, получая взамен Н+, в результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе и коэффициентом их распределения в этих двух фазах. В кислых растворах ионы N3 - в стекле почти полностью вытесняются ионами Н+ и стеклянный электрод работает подобно водородному электроду. В щелочных растворах, наоборот, в стекле преобладают ионы Ыа+ электрод действует как натриевый. Таким образом, на границе раздела стеклянная мембрана — исследуемый раствор возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов (и, следовательно, pH) в растворе. Этот потенциал можно отнести к межфазовым потенциалам. Потенциал на стеклянной мембране электрода быстро устанавливается и не зависит от присутствия окислите.1ей и восстановителей, солей и т. п. Стеклянным электродом можно пользоваться в большом интервале значений pH —от —2 до 12. Свойства мембран у [c.66]

Исторически сложилось так, что в развитии теории стеклянных, и вообще ионообменных электродов, противопоставлялись представления о диффузионном и межфазном потенциалах [1—7]. Однако, как это часто бывает, в конце концов произошел синтез противоположных точек зрения. В современных исследованиях потенциал ионообменного электрода рассматривается как сумма скачков меж-фазных потенциалов на границах раздела между мембраной и растворами электролитов и диффузионного потенциала внутри мембраны электрода [8, 9]. [c.302]

Материал книги разбит на три части. В первой из них после введения (глава I), в которой читателя знакомят с набором существующих ионоселективных мембранных электродов, следует глава П, где излагаются термодинамические принципы и другие концепции, лежащие в основе описания поведения растворов электролитов. В главе HI дается обзор различных теорий мембранного потенциала электродов с жидкими и твердыми мембранами. Автор полагает, что теоретические основы, изложенные в главах II и III, помогут читателю — будь он студент, инженер или исследователь, — мало или вовсе не сведущему в электрохимии, сознательно применять электроды в своей специальной области. [c.9]

Начиная с 30-х годов изучение тонких мембран развивалось в двух направлениях. Стало очевидным, что теория стеклянного электрода, основанная на идее концентрационного элемента или мембранного потенциала со способным к диффузии ионом водорода, не объясняет некоторых свойств электрода, в особенности его повышенной селективности к ионам натрия, которая может быть весьма большой для стекол определенного состава [62]. Это послужило основанием для Никольского и Толмачевой к созданию ионообменной теории мембранного потенциала стеклянного электрода [79]. В более совершенной теории стеклянного электрода Эйзенмана с сотр. [22] учитывалось образование диффузионного потенциала внутри стеклянной мембраны. Новый конструкционный принцип был реализован в газочувствительных электродах, состоящих из гидрофобной мембраны, проницаемой для газов, и внутреннего стеклянного электрода [90]. [c.13]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

Величина Кмв в уравнении (IX.94) — основная характеристика свойств ИСЭ. Согласно изложенной выше теории она двояким образом зависит от этих свойств. С одной стороны, она связана с относительной подвижностью ионов в мембране чем больше относительная подвижность мешающего иона В+, тем больше его влияние на потенциал А+-селективного электрода. С другой стороны, /Са/в зависит от селективности поглощения мембраной иона при ионном обмене. [c.525]

Книга посвящена мембранным жидким и твердым электродам, служащим для определения содержания компонентов в различных жидкостях и газах, особенно загрязнений в атмосфере. Рассмотрены основы теории растворов электролитов и различные теории мембранного потенциала описаны способы изготовления и свойства отдельных ионоселективных электродов, а также методы работы с ними. [c.4]

Все ионометрические анализаторы по принципу построения и работы потенциометрической ячейки можно разделить на два основных типа анализаторы для контроля в стационарных условиях (различные варианты автоматических титраторов) и приборы автоматического контроля в гидродинамическом режиме (анализаторы проточно-инжекционного типа). Теоретические основы ионометрии (механизм возникновения электродного потенциала и мембранного транспорта, проблемы селективности и динамические факторы) для стационарных условий эксплуатации электродов разработаны довольно подробно, а теория потенциометрического детектирования в гидродинамических контролируемых условиях стала интенсивно развиваться лишь в последние годы. [c.164]

Материал данной главы основывается на термодинамической теории мембранных потенциалов ИСЭ. Кинетические явления рассматриваются только в связи с возникновением диффузионного потенциала в мембране. В присутствии мешающего иона мембрану ИСЭ можно представить как корродированный электрод [46а], на поверхности которого происходят реакции переноса заряда различной химической природы [15, 16]. Именно поэтому параметры потенциалов ИСЭ можно получить при помощи поляризационных кривых процесса электролиза на грани- [c.43]

Для развития теории жидкостных мембранных электродов нужны исследования по кинетике электродных процессов и строению двойного электрического слоя на границе раздела мембрана — водный раствор. В этом отношении представляет интерес исследование связи межфазового натяжения и стандартного межфазного потенциала, проведенное Хейфицем с сотр. в жидких анионообменных системах [36], а также работы школы Фрумкина [37] по исследованию границы раздела двух несмешивающих-ся жидкостей и по потенциалам адсорбции и распределения в системах вода — органическая жидкая фаза. [c.26]

В прошлом в теории ионообменных электродов противопоставлялись представления о мембранном потенциале как о межфазном, с одной точки зрения, и диффузионном, с другой. В настоящее время общее признание получила теория, в которой объединились те и другие представления. Как методом термодинамики необратимых оцессов, так и в результате квазитермостатического рассмотрения для потенциала мембранного электрода (1р) получается следующее вкражение [c.14]

Во всех теориях мембранного потенциала, рассмотренных в гл. III, предполагалось, что существует один тип ионообменных групп либо слабокислотные и слабоосновные, либо сильнокислотные и сильноосновные. Однако возможно, по крайней мере для стекол, существование групп смешанного типа, т. е. сильно- и слабокислотных анионных групп. Альтуг и Хэйр [58 ], изучая ионообменные свойства пористых стекол методом кислотно-основного титрования, показали, что в поверхности стекла существует два типа ионообменных групп, отличающихся по силе кислотности. Значение рКц более сильнокислотной группы составляло 5,1, а слабокислотной —около 7. Общая равновесная селективность стекол уменьшается в ряду К > Na" > ЬГ при обменной емкости 0,07 мэкв на 1 г стекла. В теоретическом обзоре гл. III, относящемся к мембранным потенциалам, которые возникают при погружении стекла в раствор, эта гетерогенность мембраны, обусловленная либо различием в природе узлов, либо степенью связанности в них ионов, не рассмотрена. Эта проблема подробно обсуждена в работах русских исследователей [59]. Зависимость потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворе при условии существования в стекле двух типов ионогенных групп, описывается уравнением вида / т [c.287]

В этой главе будут рассмотрены электроды первых двух типов и их применение в анализе. Вопросы теории возникновения электродного потенциала и специфичности электродов изложены в ряде монографий (см., например, Н. Лакшминараянайах. Мембранные электроды Пер. с англ. Л. Химия, 1979 или Б. П. Никольский и Е. А. Матерова. Ионоселективные электроды. Л.- Химия. 1980). [c.97]

Теория галогенидсеребряного ИСЭ Морфа была успешно подтверждена экспериментальным путем. Бак и Шепард [51] показали, что твердофазные электроды с твердым токоотводом имеют отклик, одинаковый с откликом галогенидсеребряных электродов второго рода по отношению к галогенид-ионам и с откликом серебряного электрода к ионам серебра (в зависимости от степени насыщенности свободными атомами серебра). Такое поведение твердотельных электродов обеспечивается за счет впаивания в мембрану серебряного контакта. Однако если материал внутреннего контакта является более благородным, чем серебро (платина, ртуть), или изготовлен из графита, то потенциал такого электрода, чувствительного к ионам серебра, может достигать значений потенциала в диапазоне от стандартного потенциала хлорсеребряного электрода E Ag+/Ag До величины E Ag /Ag+(RT/F) nKo AgX), где /Со(AgX) — константа об -разования соли AgX (с активностью чистого AgX в мембранной фазе а (AgX)) из ионов серебра с активностью a(Ag) и галогенид-ионов с активностью (Хг), т. е. [c.165]

Никольский с сотр. [275—277] разработал теорию электрического потенциала на границе раздела мембрана — смешанный электролит для случая обмена с мембранными центрами разного типа (теория гетерогенных центров). Наряду с другими особенностями ионообменного поведения таких мембран авторы успешно объяснили причину ступенчатого характера зависимости потенциала стеклянного электрода от pH для ряда литиевых стекол, содержащих небольшое количество А Оз, ОагОз или В2О3. Однако эта теория не учитывает возможности образования диффузионного потенциала в мембране. [c.193]

М. Дол, пользуясь квантовомеханическим методом, разработал свою теорию стеклянного электрода. Дол полагает, что в с тличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочной. Конечные уравнения Дола полностью совпадают с уравнением Никольского (VII, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением [c.195]

Пунгор с сотр. [49] объясняет механизм возникновения потенциала на границе раздела мембрана—раствор на электродах такого типа, исходя из равновесия ионного обмена и распределения ионов между внутренней и внешней поверхностью мембраны и раствором в соответствии с теорией стеклянного электрода Никольского [2]. Используя меченые атомы, удалось показать, что ионный обмен происходит быстро. Матрица из силиконового каучука очень мало набухает в воде. Этот факт, возможно, связан с образованием гидратированного слоя на поверхности мембраны по аналогии с образованием слоя кремневой кислоты на поверхности стеклянного электрода. Однако из-за трудности получения мембран, сходных но составу, такие электроды пока еще промышленность не выпускает. [c.145]

Чтобы понять отклонения в крайне кислой области, нужно обратиться к теории стекляиного электрода. Потенциал, образующийся на стеклянной мембране, приписывается тому факту, что в обычных условиях ТОЛЬКО водородные ионы могут проникать в поверхшсть стекла. Короче, потенциал может трактоваться, как диффузионный потенциал, который, как мы видели в предыдущей главе, дается выражением [c.145]

Вернемся теперь к нервам. Электрическую структуру нервного волокона в принципе угадал еще Гальвани. (Правда, он рассуждал о целом нерве, а не о составляющих его отдельных нервных волокнах.) Он писал, что внутри нерва имеется проводящая среда, окруженная изолирующей оболочкой, подобно проводу от электрической машины, заизолированному воском. С помощью специальных химических экспериментов Гальвани пришел к правильному выводу, что изоляция нерва образована жироподобными веществами. Дальнейшее изучение строения уже отдельных нервных волокон подтвердило догадку Гальвани. А в 1946 г. Ходжкин и Раштон экспериментально показали, что такие одиночные волокна, как гигантский аксон кальмара, ведут себя подобно бесконечному кг-белю, т. е. к ним полностью применима теория Томсона. Они вводили в аксон микроэлектрод и пропускали черс з него ток, создавая в этой точке изменение мембранно о потенциала. С помощью второго микроэлектрода мною-кратно измеряли разность потенциалов на мембране па разных расстояниях от первого электрода (рис. 33, а). Потенциал действительно спадал по экспоненте. Константу затухания можно найти непосредственно по графику спада потенциала (рис. 33, б). Оказалось, что длина аксона кальмара во много раз больше его константы затухания. После этого Ходжкин и Раштон провели расчеты, которые были, так сказать, обратной задачей по сравнению с первым приложением теории Томсона. При расчете трансатлантического кабеля нужно было, зная удельные сопротивления материалов жилы и изоляции кабеля, рассчитать его параметры (диаметр жилы, толщину изоляции). Здесь же был готовый кабель — аксон, но удельные сопротивления его оболочки — мембраны и жилы — аксоплазмы былинеиз- [c.130]

Потенциометрический метод определения чисел переноса технически реализуется более просто, чем метод Гитторфа [67, 95]. Теория же потенциометрических чисел переноса (или теория ионоселективных электродов) весьма сложна. В термодинамическом подходе, приведшем нас к формулам (5.10)—(5.12), потенциометрическое ЧП остается, вообще говоря, неизвестной функцией концентраций с и а также свойств мембраны. Именно отыскание этой функции, или, другими словами, зависимости мембранного потенциала от внешних концентраций с и и от свойств мембраны (емкости Q, подвижностей ионов и и и т.п.), и составляет задачу теории. Этим вопросам посвящено огромное количество работ. Это классические работы Доннана [96], Теорелла [97], Мейера и Сиверса [98], Шлёгля [99], монографии [1, 95, 100], а также работы авторов [101—105]. Мы не будем касаться в этой книге теоретических вопросов, рассмотрим лишь проблему определения электромиграционного ЧП из потенциометрических измерений. [c.216]

Другое направление в развитии ионоселективных электродов основывалось на исследованиях по использованию в качестве электродноактивных компонентов антибиотиков, регулирующих окислительное фосфорилирование в митохондриях [61]. Эти вещества ведут себя как переносчики ионов (ионофоры) и таким образом образуют на поверхности двухслойных липидных мембран ион-специфичный потенциал [74]. Открытие таких специфических функций природных нейтральных переносчиков позволило Стефанеку и Симону получить на их основе селективные к ионам щелочных металлов электроды нового типа [94], а также позволило объяснить хемиосмотическую теорию окислительного фосфорилирования [71]. Появление синтетических нейтральных переносчиков [1, 63] существенно расширило выбор ионофоров, селективных по отношению к другим ионам. [c.14]