Таллий разряд иона

Зависимость, существующая между максимальным током электрохимического растворения металла, осажденного на индифферентном электроде, и концентрацией его ионов в растворе, дает возможность использовать метод инверсионной вольтамперометрии твердых фаз в аналитических целях. Возможность определения элементов методом инверсионной вольтамперометрии металлов определяется рабочей областью потенциалов применяемого индифферентного электрода. Лучшими с этой точки зрения являются специально подготовленные графитовые электроды. Они электрохимически устойчивы, реакции разряда — ионизации водорода и кислорода протекают на этих электродах с большим перенапряжением. Так, в нейтральной среде практически свободен интервал потенциалов (-f0,9) — (—1,2) в относительно насыщенного каломельного электрода, в кислой среде он смещается в положительную, в щелочной— в отрицательную сторону. Таким образом, возможно определять и благородные металлы, и металлы сдвинутые в ряду напряжений в сторону отрицательных потенциалов. Разработаны методики определения золота, серебра, ртути, меди, висмута, сурьмы, свинца, олова, никеля, кобальта, таллия, индия, кадмия и железа. [c.41]

Исследованию подвергались следующие системы медь—висмут, медь—свинец, медь—таллий, медь—олово и медь.— кадмий. Соосаждение металлов в этих системах, за исключением системы медь— висмут, происходило в условиях предельного диффузионного тока по ионам меди. В этом случае, как видно из приводимой на фиг. 2 схемы, можно, меняя концентрацию соли благородного металла (в данных системах — меди) и, следовательно, величину предельного тока по ионам этого металла, получать сплавы одинакового состава в условиях различной плотности тока и соответственно перенапряжения на катоде. Фигурными скобками на схеме отмечены доли тока, определяемые разрядом ионов электроотрицательного металла и обеспечивающие получение сплавов одинакового химического состава. [c.40]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Уравнение замедленного разряда Фрумкина объясняет, почему, например, адсорбция анионов (галоидов) на ртути ускоряет реакцию разряда иона водорода. Снижение водородного перенапряжения наблюдалось и при адсорбции анионов на кадмии и таллии. [c.320]

Показано, что для амальгамы таллия в широкой области концентраций скорость электродного процесса определяется, в основном, диффузией таллия в амальгаме и растворе. Скорость электродного процесса на амальгаме индия лимитируется скоростями ионизации атомов и разряда ионов индия. Для амальгамы индия скорость анодного процесса (ионизации) при постоянном потенциале прямо пропорциональна концентрации индия в амальгаме, а скорость катодного процесса (разряда) —концентрации раствора. [c.213]

Эта теория, созданная М. Фольмером и Эрдей-Грузом и развитая А. Н. Фрумкиным, была подтверждена многочисленными экспериментальными материалами для случая разряда ионов водорода на металлах с высоким перенапряжением водорода (таких, как ртуть, циНк, кадмий, индий, таллий, свинец и др.). [c.88]

Рис. 98. Зависимость потенциала полуволны разряда ионов водорода от их концентрации при постоянном периоде капания = 1 сек. Раствор 2-1Q-3 н. H I, 10 н. TI I, 0,1 н. КС1. Кривая 1 — волна таллия, начало записи кривой от потенциала —0,3 в. Кривая 2 — волна ионов водорода, запись от —1,2 в, чувствительность гальванометра в 10 раз меньше, чем при регистрации кривой 1. Раствор 3,0-10" н. НС1, 6-10"5н. T1 I, 0,1 н. КС1. Кривая 3 — волна таллия, начало записи от —0,3 в, чувствительность такая же, как при регистрации кривой /. Кривая 4—волна ионов водорода, начало регистрации кривой --1,2 в, чувствительность гальванометра в два раза меньше, чем в случае кривых У и 3 во всех случаях 100 мв1абсц.

Значения константы а, приведенные в табл. 4, показывают, что перенапряжение водорода является наибольшим у таких металлов, как свинец, кадмий, цинк, таллий и олово, и наименьшим — у платины, вольфрама, кобальта и никеля. Промежуточное положение занимают железо, серебро и медь. Следовательно, на первых металлах катодная реакция восстановления водорода идет с большими затруднениями. На платине же и никеле разряд ионов водорода происходит гораздо легче. Каждый лежащий ниже в таблице металл, будучи введенным в состав впереди стоящего металла, усиливает коррозию основного металла, если только не возникнет новая фаза, обладающая повышенным перенапряжением. Вследствие пониженного перенапряжения водорода на примеси реакция восстановления водорода будет в основном протекать на этой примеси и притом со значительной скоростью, это и вызовет ускорение сопряженной анодной реакции ионизации металла, т. е. приведет к разрушению металлической структуры. [c.18]

Рис. 50. Кривая разряда ионов таллия и водорода (на ртутном электроде).

Изучение поляризационных кривых для разряда иона таллия на обновляемом ртутном катоде с постоянной поверхностью. [c.142]

Разряд иона водорода оставляет гидроксильные ионы в избытке, и таким образом раствор вокруг катода становится щелочным. Так как главным катионом является ион калия, то катодным продуктам будет гидроокись калия (КОН, или К + ОН ). Поверхностные слои цинкового анода можно рассматривать как освобожденные от свободных валентных электронов, однако, электронейтральность поддерживается приходом соответствующего количества отрицательно заряженных ионов хлора. Таким образом металлический цинк с поверхности (состоящий из 2п -ионов и свободных электронов) исчезает, а в растворе появляется хлористый цинк (2п -ионы и двойное количество СГ-ионов). Анодная коррозия состоит не в образовании ионов металла, а в том, что ионы ме- талла, которые до обмена были балансированы электронами, как составными частями металлической фазы, сейчас находятся в водной фазе, балансируемые ионами [c.22]

Поясним проведение кулонометрического анализа на некоторых примерах. Предположим, что необходимо определить кислотность какого-либо раствора. В этом случае используют платиновые электроды катод опускают непосредственно в анализируемый раствор, а анод отделяют от него пористой перегородкой, пропускающей электрический ток, но препятствующей смешению электролитов. Через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока раствор не сделается нейтральным, что устанавливается при помощи индикатора. Количество электричества, израсходованное до достижения точки нейтрализации, пересчитывают затем на число грамм-эквивалентов водорода. Зная объем исходного раствора, можно рассчитать его кислотность. Для определения кадмия, присутствующего в растворе наряду с таллием, используют ртутный катод и платиновый анод. Потенциал ртутного катода должен обеспечивать разряд только ионов кадмия. Окончание выделения кадмия определяют по падению силы тока до постоянной величины. Количество протекшего электричества находят по кулонометру, включенному последовательно с электролизером, а затем, зная электрохимический эквивалент кадмия, вычисляют его содержание в растворе. Если в том же растворе необходимо определить также и таллий, [c.293]

Для определения кадмия, присутствующего в растворе наряду с таллием, используют ртутный катод и платиновый анод. Потенциал ртутного катода должен обеспечивать разряд только ионов кадмия. Окончание выделения кадмия определяют по падению силы тока до постоянной величины. Количество протекшего электричества находят по кулонометру, включенному последовательно с электролизером, а затем, зная электрохимический эквивалент кадмия, вычисляют его содержание в растворе. Если в том же растворе необходимо определить также и таллий, то, сместив потенциал ртутного катода до требуемой величины, проводят анализ, как для кадмия. [c.288]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]

На существование специфической адсорбции анионов обратил внимание уже Гуи [И], который, однако, как отмечал Грэм [12], не развил эту мысль. Это было сделано Штерном который снова ввел это понятие и оформил его количественно, Грэм во всей своей работе подчеркивал значение специфической адсорбции анионов, специфическая же адсорбция катионов на ртути была обнаружена только совсем недавно. (Специфическая адсорбция больших органических катионов,таких, как ионы тетра-алкиламмония, была хорошо известна раньше.) Фрумкиным с сотр. [10, 13—15] показано на основе анализаэлектрокапиллярных кривых, что ионы таллия сильно адсорбируются на ртути (рис. 19), причем это заключение подтверждается при изучении кинетики разряда ионов Т1+ на амальгаме таллия [60, 61]. Заключение об адсорбции Сз+ при высоких отрицательных зарядах было сделано Фрумкиным, Дамаскиным и Николаевой-Федоро-вич [16, 17] при исследовании влияния этого иона на электрохимическое восстановление Таблица 3 персульфат-иона, а также из Потенциалы нулевого заряда ртути измерений дифференциаль- [c.68]

Общей для всех металлов трудностью является наблюдаемая на опыте дисперсия импеданса электрода с частотой. Следует различать два случая в зависимости от того, входят или не входят в состав емкости, подлежащей измерению, емкостные компоненты фарадеевского импеданса процессов разряда иона водорода и выделения кислорода (образования соответствующих пленок). Фарадеевский импеданс не создает помех изучению металлов, на которых перенапряжение водорода велико. Согласно Фрумкину [41], к числу таких металлов относятся кадмий, свинец, таллий и цинк. В этом случае частотная зависимость на гладких электродах снижается до минимума, что наблюдалось, например, при плавлении висящей капли металла в инертной атмосфере [47, 48, 51, 71, 87]. Как было показано Лейкис и Кабановым [73] и Тза Чюань-синем и Иофа [81], монокристаллам также может быть свойственна лищь незначительная частотная зависимость (рис. 59 и 60). Эти замечания остаются справедливыми и для металлов типа платины, на которых образуются адсорбированные слои водорода и кислорода. Однако в последнем случае даже на электродах с гладкой поверхностью сохраняется, конечно, частотная зависимость, соответствующая фарадеевскому импедансу. [c.143]

Близость нулевых точек амальгам щелочных металлов к щ стационарным потенциалам, по-видймому, является одной из важных причин легкости протекания на них процессов восстановления ряда органических веществ. Возможность разряда ионов щелочных мв-таллов на ртути с образованием амальгам следует учитывать при проведении электролиза в щелочных и нейтральных средах. Даже [c.28]

Введением поверхностно активных веществ, затрудняющих осаждение боле е благородного компонента, можно также сбли- зить потенциалы разряда металлов и осадить сплавы, например, меди и олова в присутствии фенола [147], меди и свинца при введении в электролит тиомочевины [148J. Потенциалы разряда ионов металлов могут сближаться при повышении плотности тока также в растворах простых солей, если поляризация положительного металла выше, чем отрицательного, что наблюдается при со-осаждении металлов группы железа с марганцем и цинком, свинца с таллием и др. [c.41]

Развит кондуктометрический вариант таллиевого метода онределения кислорода при повышенных температурах [21, 22] выведено уравнение для расчета прироста удельной электропроводности воды после реакции кислорода с таллием [22]. Фоновые показания таллиевых кислородомеров, ограничиваюпще чувствительность метода онределения, количественно связаны со скоростью растворения таллия за счет разряда ионов водорода. [c.244]

Поляризационные кривые и кривые зависимости периода решетки меди от потенциала катода представлены на фиг. 5. Из приводимйх графиков видно, что разряд ионов таллия с вхождением атомов в решетку меди, так же как и в случае медь—свинец, начинается при значительно более положительных потенциалах, чем равновесный. Период решетки меди растет с повышением потенциала катода и в условиях образования на катоде двухфазной системы. Линии, соответствующие фазе таллия, появляются только при достижении потенциала, соответствующего выделению самостоятельной фазы таллия. На рентгенограммах электролитических осадков сплавов, полученных в интервалах потенциалов 140—230 мв, наблюдались линии, соответствующие фазе закиси меди. [c.44]

С меньщей уверенностью можно сделать заключение о природе процесса на других металлах второй электрохимической группы — свинце, цинке, кадмии и таллии. Больщинство экспериментальных данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с последующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Заметное повышение перенапряжения Еюдорода при переходе от положительно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отрицательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с перестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и прекращению их активирующего действия на разряд положительно заряженных гидроксониевых ионов Н3О+ (см. рис. 19.1). Если -бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а другой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного перенапряжения. [c.414]

В. Л. Хейфецом на основании теории замедленного разряда и концентрационной поляризации, коэффициенты, взятые для отдельных реакций, не учитывают взаимного влияния разряжающихся ионов. Например, не учитывается возможность образования снлава между соосаждающимися компонентами, состав которого меняется с изменением катодного потенциала, соответственно чему должны изменяться и коэффициенты в уравнении замедленного разряда. Влияние этого фактора во многих случаях столь значительно, что некоторые металлы, не осаждающиеся с заметными скоростями из водных растворов в чистом виде (Мо, У, А1 и др.)1 удается соосаждать с другими ме таллами. А так как большинство металлов в како11-то степени взаимно растворимы, то при включении одного из них в качестве примесей в другой следует считаться с воз можным образованием сплава и изменением вследствие этого равновесного потенциала и перенапряжения. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология