Цезий ион, адсорбция

Рис. 6. Потенциальные кривые для адсорбции цезия на поверхности вольфрама.

Рассмотрим теперь адсорбцию цезия на поверхности вольфрама. Как видно из рис. 6, теплота адсорбции атома цезия равна [c.51]

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Как было ранее подчеркнуто автором [46, 246], снижение работы выхода оказывает сильное влияние на теплоту адсорбции. В разделе V, 9 было отмечено, что теплота адсорбции атома цезия, перешедшего под влиянием хемосорбционного процесса в ион цезия, определяется соотношением [c.132]

Фрумкин С сотрудниками [165] изучал действие кислорода "на железо, в результате которого происходит пассивация последнего. В этом случае ионы железа также мигрируют поверх первого мономолекулярного слоя окиси, увеличивая тем самым способность металла испускать электроны. В зависимости от температуры процесс окисления заканчивается после образования на поверхности металлического железа от двух до четырех слоев окиси, которые предохраняют металл от дальнейшего окисления точно также, как два слоя окиси цезия, находящиеся на поверхности цезия, защищают его от окисления при —180° С. При 100° С максимум разности потенциалов по отношению к вольфраму (минимум работы выхода) наблюдается в том случае, когда покрытие адсорбированным кислородом составляет 22-10 молекул на 1 см" истинной поверхности железа (см. рис. 23). При 270° С этот максимум соответствует адсорбции 72-10 молекул кислорода. После перехода через максимум первоначальная разность потенциалов по отношению к вольфраму достигается при указанных температурах в присутствии соответственно 60 10 и 100-10 молекул адсорби- [c.106]

Теплоты адсорбции атомов цезия на вольфраме при больших заполнениях [c.130]

В разделе V, 9 шла речь о теплоте адсорбции атома цезия, хемосорбированного на поверхности вольфрама в виде иона. Значение (Qa)i = 68,9 ккал/моль относится к адсорбции на чистой поверхности вольфрама. Давно известно, что с увеличением количества адсорбированных атомов цезия теплота адсорбции падает [243]. Это падение теплоты адсорбции представлено сплошной кривой рис. 29, построенной по данным Тэйлора и Лэнгмюра [244], которые выразили Qn (теплоту адсорбции как функцию от б) в виде эмпирического уравнения [c.130]

Р и с. 29. Теплоты адсорбции цезия на вольфраме [244]. [c.131]

Когда на поверхности металла адсорбируется некоторое количество цезия, работа выхода уменьшается. Это означает, что при последующей адсорбции атомов цезия будет происходить меньший выигрыш энергии. Подставляя уравнение (54) в (55) и обозначая теплоту адсорбции символом чтобы [c.132]

Однако теплота адсорбции иона цезия Qi не остается постоянной, убывая по мере увеличения адсорбции. Этот эффект обусловлен тем, что дипольный слой отличается по своему строению от электрического двойного слоя с равномерно распределенными зарядами, поскольку в нем отдельные диполи расположены в дискретных точках [46, 247]. Электрический ДВОЙНОЙ слой с равномерно распределенными заряда(Ми не проявляет никаких электрических сил за пределами тех плоскостей, в которых располагаются его заряды, и обладает градиентом потенциала только в пространстве между этими плоскостями [c.132]

Рис. 33. Зависимость теплоты адсорбции цезия на вольфраме от степени заполнения поверхности.

Рис. 34. Зависимость теплоты адсорбции цезия на вольфраме от заполнения.

Это явление имеет место при 6=0,134 [251]. При более высоких значениях 6 на поверхности не может происходить образование ионов. В работе, опубликованной нами ранее [46], была высказана мысль, что атомы будут адсорбироваться рядом с ионами и поляризоваться ими. Там же было указано на отсутствие резких различий между адсорбированными ионами и атомами однако лучше отказаться от этого представления и принять, что в этих условиях цезий адсорбируется в виде атомов, которые остаются еще сильно поляризованными поверхностью металла. Даже при физической адсорбции на поверхности металлов адсорбированные атомы поляризуются в том же направлении (разделы V, 7 и VI, 1). Таким образом, при более высоких степенях заполнения адсорбция изменяет свой характер. [c.138]

В случае адсорбции цезия на вольфраме расчет AQ поэтому уравнению при оо = 3,56-10 атомов на 1 см (это значение было использовано выше, см. раздел IX, 4) дает в пределах значений 0 от О до 1 величину, равную 19,6 ккал/моль. Несмотря на правильный порядок этой величины, она является несколько заниженной. Предсказываемое приведенным уравне- [c.144]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя н последнем случае он проявляется слабее. В ряду —N3+——КЬ + —наблюдается увеличение т], которое при переходе от лития к цезию составляет около [c.255]

Получение солей рубидия и цезия особой чистоты. Технология соединений рубидия и цезия располагает достаточным числом методов, позволяющих выделять рубидий и цезий из растворов и получать их технические и реактивные соли. Сочетая различные методы или повторяя их многократно, можно получать и химически чистые соединения. Значительно сложнее обстоит дело с получением особо чистых солей. До сих пор для этого наиболее часто применяли осаждение труднорастворимых солей и фракциони-зованную кристаллизацию из водных и неводных растворов [244]. Лримеси из растворов могут попасть в твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов [10, 245, 246]. [c.147]

Лоренц [69—711 предполагает образование такой связи, эквивалентное переносу части заряда адсорбированного иона на металл, при адсорбции галоген-анионов и катионов калия и цезия на ртутном и галлиевом электродах. [c.221]

На рис. 2 сопоставлены зависимости адсорбции ионов цезия от концентрации ионов натрия и адсорбции ионов натрия от концентрации ионов цезия. Кривые этих зависимостей, действительно, оказываются параллельными [81 ]. Аналогичное явление отмечено при совместной адсорбции сульфат- и хлорид-анионов в кислых растворах и бромид- и иодид-анионов в щелочных растворах на платинированной платине [82] Совпадение наклонов изотерм вытеснения можно рассматривать как подтверждение справедливости термодинамической - теории обратимого электрода. [c.229]

Получение чистых солей рубидия и цезия в промышленных масштабах принципиально возможно как при применении классической хроматографии (т, е. чисто адсорбционных процессов), так и при помощи ионообменной хроматографии, при которой вместо адсорбентов используют органические и неорганические иониты. Между этими двумя хроматографическими процессами нельзя провести четкой границы, так как обычные адсорбенты в известной степени действуют также, как иониты, а на собственно ионный обмен часто накладывается адсорбция и гидролиз [361, 362]. [c.344]

Для получения особо чистых солей рубидия и цезия [419] наиболее часто применяются методы осаждения труднорастворимых солей и фракционированной кристаллизации из водных и неводных растворов (см. [454]). Примеси из растворов могут попасть п твердую фазу либо вместе с жидкой фазой, захваченной кристаллами, либо вследствие поверхностной адсорбции, либо в результате образования твердых растворов. Большинство случаев сокристаллизации примесей связано с процессом образования не истинных, а аномальных твердых растворов, происхождение которых обусловлено не простым ионным или атомным замещением, а протекающими при кристаллизации химическими реакциями, комплексообразованием, полимеризацией и т. д. [344—346, 420— 422]. [c.352]

Другая точка зрения на механизм отравления катализатора высказывается в работе [239]. Ее авторы нашли, что зависимость степени превращения сырья от кислотности алюмосиликатного катализатора изображается прямой А (рис. 75), уравнение которой имеет вид степень превращения, вес. % =34 Xкислотность +11,2 (кислотность определяли по адсорбции нормального бутиламина, а изменяли ее водной либо кислотной обработкой катализатора). После нанесения на катализатор примесей металлов пропиткой его водными растворами солей опять определяли кислотность образцов и их активность (по методу Кат-А). Эта зависимость для образцов катализатора с содержанием окислов хрома, натрия, меди и цезия изображена на рис. 75 пунктирными линиями. Из рисунка видно, что при нанесении на катализатор металлов зависимость между кислотностью и степенью превращения, установленная для [c.172]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Потенциальная кривая эндотермически хемосорбированного атома или молекулы характеризует эти частицы в возбужденно.м состоянии (нормальное состояние соответствует физической адсорбции). Слои солей, а также окиси цезия в отличие от поверхностей металлов адсорбируют цезий в виде атомов, а не в виде ионов. Ионизация адсорбированных атомов может происходить в результате поглощения света [138] или теплового возбуждения [139]. [c.86]

На рис. 21 показаны потенциальные кривые для адсорбции цезия на поверхности фтористого кальция. Из приведенных данных следует, что адсорбция иона цезия представляет собой эндотермический процесс. При поглощении света с определенной длиной волны происходит переход из минимума В в точку Р на верхней кривой и одновременно освобождается электрон, который может отводиться в виде фотоэлектрона. Этим фотоионизацион-ным процессом полностью объясняется избирательный фотоэлектрический эффект [46], Под влиянием теплового возбуждения [c.87]

Диалогичным образом ведет себя кислород. При его адсорбции на цезии при температуре —180°С фотоэлектрический ток сначала растет, затем проходит через максимум и, наконец, если происходит непрерывная подача кислорода, падает до нуля [161], Здесь, по-видимому, происходит то же самое, чтоивслучае системы калий—атомарный водород ири комнатной температуре. При —180° С атомы цезия обладают достаточной подвижностью, чтобы мигрировать поверх первого слоя поверхностного окисла, после чего они в свою оче )едь окисляются, Конечным состоянием при —180°С при условии непрерывной подачи кисочорода является, по-видимому, бимолекулярный слой окиси цезия, расположенный поверх металлического цезия. Этот слой защищает металл от дальнейшего окисления. [c.104]

Подоб ын эффект был обнаружен также Ор )(5м [Юба], который из изотерм адсорбции он1)еделнл теплоты адсорбции а1)гоиа, кислорода и азота на хлористом калии и йоди-сто.м цезии при те.мпсратуре [c.115]

Следовательно, положительно заряженный ион цезия будет притягиваться к поверхности благодаря дискретному распределению диполей, создаваемых уже присутствующими ионами цезия. Вследствие этого теплота адсорбции иона цезия будет увеличиваться. Этот факт был уже известен из работы Бекера 248] и объяснен автором [46] путем приведенных выше рассуждений. Увеличение теплоты адсорбции иона цезия, обнаруженное Бекером, непосредственно доказывает дискретный характер распределения диполей и означает, что теплота адсорбции атома цезия должна убывать менее сильно. Если повысить уровень О на рис. 6 (раздел V, 8а) на величину 47гОа а, то уровень Е повысится в результате этого на меньшую величину. Разность между уровнями и Л равна теплоте адсорбции атома. [c.133]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

Ионообменный метод. Реализация ионообменного процесса применительно к извлечению цезия и рубидия из радиоактивных растворов сопряжена с большими трудностями, так как адсорбцию малых количеств цезия и рубидия приходится проводить из растворов с большой интенсивностью ионизирующего излучения и высокой концентрацией посторонних солей. Следовательно, сорбенты должны быть максимально селективны и устойчивы к радиолизу. На практике испытаны ионообменные смолы, природные и синтетические минеральные гели, активные угли. При этом выявлены преимущества природных алюмосиликатов (глаукониты, монтмориллониты) и фосфатов циркония [216, 217]. Оказалось [2161, что цезий и рубидий лучше других катионов сорбируются на глауконите — железоалюмосиликате, сцемен- [c.133]

Увеличение выхода по току пероксодисульфата от свойств катионов в ряду Li+ торых исследователей объясняется адсорбцией на аноде молекулы MeSOi и повышением скачка потенциала в адсорбированном слое при переходе от катиона лития к катиону цезия. Наличие в электролите примесей тяжелых металлов уменьшает выход по току, так как они каталитически разлагают пероксид водорода. [c.168]

Квасцовый метод для извлечения цезия впервые был предложен А. Грески [255, 311, 312] и основывается на сокристаллизации цезия с алюмокалиевыми квасцами с последующей адсорбцией этого элемента на катионите Дауэкс-50 . Однако в крупном масштабе метод А. Грески не был использован из-за трудностей отделения рубидия и цезия от калия на катионообменной смоле, разлагающейся в условиях сильного излучения. [c.322]

Общая доля свободного объема в жестком кристалле цеолита должна оставаться постоянной, поэтому величина объема, занимаемого разными катионами, влияет на число молекул воды, заполняющих оставшийся объем. С уменьшением ионного радиуса катиона содержание воды увеличивается от 22 молекул для Tl" (г = 1,49 A) до 27 молекул для Na" (г = 0,98 А). Самое большое содержание воды — 30 молекул на ячейку — наблюдается в цеолите СаА, в котором число катионов в два раза меньше. Стерические эффекты при ионном обмене играют такую же роль, как и при адсорбции структура оказывает ионноситовое действие, которое зависит от размера обменивающегося иона (см. гл. 7). Многие катионные формы цеолита А можно получить обменом в водном растворе. Заместить ионы натрия на ионы лития и магния значительно труднее, чем на другие катионы. С ионами бария можно провести ионный обмен, но при последующей дегидратации структура кристалла разрушается, вероятно, из-за большого размера и заряда ионов бария. Обмен натрия на цезий можно провести лишь частично. Обмен на большие органические катионы, например ТМА, как и следовало ожидать, полностью исключается [105]. [c.97]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Переработка отходов от Редокс-процесса отличается главным образом тем, что кристаллизация квасцов для отделения цезия производится в начале процесса. Короткоживущие продукты деления выделяют отдельно из свежеоблученного урана. Из раствора урана, после извлечения йода и ксенона, выделяют цирконий и ниобий адсорбцией на силикагеле, затем отделяют уран экстракцией трибутилфосфатом. Далее отделяют редкие земли от щелочных земель соосаждением с оксалатом лаптана и разделяют обе группы на индивидуальные продукты деления при помощи ионного обмена. Из короткоживущих изотопов получают МЬ , Ва , [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология