Дырочная модель жидкостей

Изучение жидкостей, и в частности воды, показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выражена, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа также неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Наиболее последовательно модель строения жидкостей развита Я. Френкелем [34] и Г. Эйрингом [35] в так называемой дырочной теории. [c.63]

Количественное описание указанных процессов можно провести, введя некоторые предположения о характере структуры системы, т. е. построив ее модель. При этом можно воспользоваться моделями системы взаимодействующих частиц, разработанными в физике жидкого состояния. Так, в дырочных теориях строения жидкостей, как уже отмечалось выше, предполагается наличие у них квазикристаллической решетки, подобной кристаллической решетке твердых тел. Частицы (атомы для жидких веществ) располагаются в узлах этой решетки. Часть узлов ее свободна — им соответствуют дырки . Частицы совершают колебания вблизи своих положений равновесия и могут перемещаться (перескакивать) в соседний узел, если он свободен. Такая модель строения жидкости была предложена Я. И. Френкелем [37]. [c.88]

Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы предполагалась не столь высокой, как в случае рассмотренной модели с однократным заполнением ячеек. В частности, были предложены модели, учитывающие возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных теорий основаны на дырочных моделях, согласно которым в решетке имеются занятые и пустые ячейки. Концентрацию дырок- в обычных жидкостях при средних температурах оценивают приблизительно в [c.368]

С позиции дырочной модели жидкости механизм вязкого течения представляет собой обмен местами молекул и дырок, инициированный полем сдвиговых напряжений. Иначе говоря, течение становится возможным только при условии, что рядом с молекулой находится дырка подходящих размеров. [c.135]

Трудности метода, однако, постепенно преодолеваются. Он распространяется на системы сложной химической природы, включающие высокополярные, в том числе ассоциирующие вещества [149, 150]. Например, в одной из недавних работ [1501 предложено уравнение состояния (вариант кубического уравнения цепочки ротаторов ), с помощью которого авторы успешно описали равновесия жидкость—пар, жидкость—жидкость, критические и некоторые другие свойства смесей, состоящих из таких полярных веществ, как вода, уксусная кислота, простые и сложные эфиры, спирт, ацетон, ацетонитрил, хлористый водород и др. Для смесей разнообразной природы обнадеживающие результаты дает также уравнение состояния, основанное на дырочной модели (см. разд. IX.5). Учитывая постоянное совершенствование уравнений состояния, описанный выше метод расчета парожидкостного равновесия можно оценить как безусловно перспективный. [c.159]

Ячеечные решеточные теории [324, 337] позволяют преодолеть указанный недостаток и приводят к уравнениям состояния, применимым для описания жидкой фазы в однокомпонентных системах и в смесях веществ. Еще большими возможностями обладают дырочные модели, то есть модели, допускающие наличие незанятых мест решетки. В отличие от ячеечных, дырочные модели применимы и для жидкой и для газовой фаз, благодаря чему наиболее удобны для расчетов равновесия жидкость—пар, в частности, при повышенных давлениях, где существенна неидеальность пара. [c.300]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Как мы уже указывали выше, в последнее время становится все более очевидно, что исследования растворов помогают в построении теории жидкого состояния. Иногда даже преждевременно судить о структуре чистой жидкости, не исследовав ее в растворах. Известно, например, каких успехов достигла дырочная модель воды О. Я. Самойлова [75], найдя свое подтверждение в свойствах неэлектролитных [77] и электролитных растворов [78, 79]. [c.298]

Дырочная теория. Дырочная модель ионного расплава отличается от квазикристаллической тем, что дырки здесь не являются дефектами Шоттки, сохраняющими симметрию, напоминающую кристаллическую решетку, а распределены совершенно беспорядочно. Дырочная теория жидкостей была предложена Эл-таром [15], а применительно к ионным расплавам развита Бок-рисом [2]. Беспорядочность распределения дырок связана с флуктуациями плотности ионного расплава. [c.36]

Другой способ состоит в теоретическом выводе уравнения состояния с использованием принятой модели жидкости. Например, в рамках дырочной модели, рассматривающей расплав как насыщенную смесь молекул и микропустот молекулярных размеров (дырок), уравнение состояния имеет следующий вид [51] [c.119]

Дырочная модель, наиболее последовательно развитая Я. И. Френкелем и Г. Эйрингом, основывается на допущении о существовании в жидкостях свободных полостей ( дырок ), достаточно больших, чтобы молекула могла внедриться в них. При этом суммарная энергия процесса перемещения молекулы складывается из энергии образования полости (т. е. энергии, необходимой для удаления молекулы, находившейся в месте полости) и энергии перемещения частицы в образовавшуюся полость. На основе дырочной модели Г. Эйрингом дано теоретическое обоснование температурных зависимостей вязкости, электропроводности и коэффициентов диффузии в водных растворах. [c.41]

Рассмотрим характер седиментации, происходящей без разрушения непрерывной структуры. Структуру дисперсной системы можно рассматривать как квазикристаллическую решетку, подобную кристаллической решетке твердого тела. Часть узлов решетки свободна, чему соответствует наличие в системе дырок . Аналогичная схема рассуждений принята в дырочных теориях жидкостей, например в теории Френкеля [37]. Согласно модели Френкеля седиментация в дисперсной системе —это процесс вытеснения дырок из объема системы через ее свободную поверхность (контактирующую с воздухом). Оценим вероятность перехода частицы в расположенный ниже вакантный узел решетки под действием силы тяжести в единицу времени. Для этого воспользуемся формулой, приведенной в работе [38], полагая, что период квазикристаллической решетки порядка )о, а ширина потенциальной ямы, соответствующей узлу решетки, составляет значение порядка дальности действия поверхностных сил Лк. Для рассматриваемых систем кк Во, поэтому потенциальная кривая частицы имеет вид далеко отстоя- [c.39]

V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объема число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v — VIN). Модель положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жидкости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые молекулами, и пустые ( дырки ). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом. [c.362]

Остановимся теперь на методике расчета фазовых равновесий. Согласно дырочной модели жидкость и пар рассматривают как флюидные фазЫу описывающиеся единым уравнением состояния. Поэтому для расчета равновесия жидкость—пар (и, конечно, жидкость—жидкость) можно пользоваться известными алгоритмами, применяемыми обычно для расчета равновесия жидкость-жидкость. [c.314]

Здесь речь пойдет об ионных жидкостях вблизи их температур плавления (расплавах), свойства которых весьма близки к свойствам кристаллов с дефектами структуры. Из-за сильных электростатических взаимодействий соли в значительной мере сохраняют при плавлении ближнюю упорядоченность. Ближайшими соседями катионов остаются анионы, а вторую координационную сферу образуют катионы [291]. При плавлении расстояние максимального сближения уменьшается примерно на 0,15 А, а число ближайших соседей уменьшается (например, для щелочных галогенидов от 6 до 3,5) [562]. Объемные изменения при плавлении положительны (примерно + 20% для щелочных галогенидов), что указывает на образование пустот в расплаве. Пустоты могут выступать в качестве вакантных центров, соответствующих по своим размерам ионам, примерно по одной дырке на каждые шесть ионных узлов (квазирешеточная модель расплава), или могут иметь более или менее непрерывное распределение по размерам и расположению (дырочная модель), или, наконец, дефектность структуры можно представить в виде переплетающих линий, образованных вакансиями и ионами в междоузлиях, как в неупорядоченном кристалле (теория значащих структур) [93]. Для органических солей обычно предлагаются и другие модели для описания строения расплава и сохранения в нем отдельных особенностей кристаллической структуры. Так, например, характерное для солей R NX в кристаллическом состоянии перекрывание элкильных цепей соседних ионов R4N+. как предполагается, сохраняется и в расплаве [172]. [c.240]

Дырочная модель отличается от квазирешеточной тем, что в ней дырки не являются дефектами Шоттки в узлах квазирешетки, а возникают вследствие флуктуаций плотности и распределены по объему жидкости беспорядочно. [c.13]

Модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах, математически разработана более детально, чем остальные модели [39]. Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величины, во много раз превышающей объем молекулы , то она приближается к дырочной модели. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) и с дырочной (беспорядочно распределенные дырки различных размеров, подобные пузырькам) моделями. Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. [c.18]

Таким образом, квазирешеточная и дырочная модели дают удовлетворительное объяснение энтропии плавления простых ионных жидкостей только в том случае, если принимается во внимание возможность рекомбинации одиночных вакансий и образования укрупненных дырок. [c.35]

Из данных предыдущего раздела вытекает, что дырочная модель удовлетворительно описывает как обратимые, так и необратимые свойства 1—1-валентных расплавленных солей. Количественное совпадение экспериментальных и вычисленных по дырочной модели Фюрта значений энергии активации самодиффузии является существенным доказательством в пользу этой модели (см. также раздел VI). В то же время экспериментальные данные не согласуются с моделью Свалина [75], в которой диффузия рассматривается как результат микроскачков частиц на расстояния, меньшие чем ионный диаметр (энергия активации 2ЯТ). Менее вероятна также ячеечная модель, в которой полости в жидкости рассматриваются как дефекты Шоттки, так как она сильно расходится с опытом при вычислении энергии активации самодиффузии. Дырочная модель Фюрта подтверждается тем, что вытекающая из нее зависимость между свободным объемом ячеек Vf и объемом дырок У/ — У°/- -кУн [4] со гласуется с опытом для расплавленных солей щелочных металлов. В пользу квазирешеточной или дырочной модели сви детельствует и то обстоятельство, что свободный объем расплавленных солей щелочных металлов составляет около 10% изме-нения объема при плавлении , а межмолекулярные расстояния при плавлении не увеличиваются [83]. [c.41]

Бокрис и Ричардс, следуя Фюрту [42], использовали значение 0/ = О,37, которое несколько отличается от величины этого параметра, полученного по формуле (72) такое значение трудно согласовать с моделью жидкости, положенной в основу дырочной теории. Если изменение объема расплавленной соли в основном связано с изменением и, то вычисленные значения аир должны быть относительно нечувствительны к величине О/. Кроме того, численный коэффициент 0,4713 в формуле (77) для отличается от коэффициента в формулах Фюрта (9/14=0,6492) примерно на 27%. [c.127]

Метод наблюдения. Свойства неполярных жидкостей удивительно хорошо описываются дырочной моделью [1]. При переходе к воде возникают существенные осложнения, связанные с пространственной ориентацией молекул НгО. Например, во льду на долю взаимодействий, зависящих от направления водородных связей [2, 3], приходится приблизительно % всей межмолекулярной энергии (11,6 ккал/моль). От других жидкостей вода отличается высоким содержанием ОН-групп (1 Юмоль/лпри комнатной температуре) и такойже концентрацией неподеленных электронных пар 0. Поэтому изучение структуры воды невозможно без учета углового распределения и концентрации водородных связей [4—12]. Большое число исследований ИК-спектров растворов в традиционной области частот [c.50]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]

Существуют две основные предельные модели жидкостей. Одна носит название дырочной модели, а другая — модели ячеек. В последней модели, разработанной Леннард-Джонсом и Девонширом [108], а также Роулинсом и Куртисом [109], каждая частица рассматривается локализованной в ячейке, внутри которой [c.215]

Исследования Уббелоде с сотрудниками [21, 101] и других показали, что увеличение объема при плавлении ионных кристаллов типа галогенидов щелочных металлов в некоторых случаях достигает более 25%. Однако из измерений сжимаемости расплавленных электролитов Бокрис и Ричардс [7] сделали вывод, что свободный объем на моль обычно составляет только около 2% молярного объема. Таким образом, значительное изменение объема при плавлении не может быть обусловлено исключительно ростом свободного объема. Из этого далее следует, что для объяснения большей части этого изменения необходимо предположить наличие дырок. Бокрис и Ричардс привели дальнейщее доказательство справедливости дырочной модели для расплавленных электролитов. Появление дырок в решетке твердого тела должно сопровождаться снижением среднего значения координационного числа — и это наблюдается экспериментально. Например, при плавлении Li l координационное число изменяется от 6 приблизительно до 5. Идеальная модель ячейки не допускает такого изменения. В модели ячейки такой рост объема при плавлении должен был бы ассоциироваться с увеличением межионного расстояния в решетке жидкости на 6—7%. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей [8—10] показывают, что при плавлении происходит не увеличение, а небольшое уменьшение межионного расстояния. [c.216]

Отсутствие дырок, следующее из результатов мащииного моделирования структуры жидкостей (см. [78]), однако, заставляет сделать вывод, что величины Vk и гн не имеют конкретного структурного смысла, а являются лишь изменяемыми параметрами дырочной модели. [c.119]

В рамках дырочных моделей диффузии в полимерах и жидкостях существует два равнораспространенных подхода модель активированной диффузии и модель свободного объема. В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, большей или равной энергии активации процесса Ев- Эта величина, в соответствии с (1.35), равна критической энергии образования дырки Ен необходимого размера и энергии диссоциации межмолекулярных связей Еъ- Поскольку Ек>Еь, обычно в расчетах прцримают Ео Ен. Однако в [19] для объяснения экспериментальных результатов в области высоких температур 7 >Гс+100° автор предлагает рассматривать Ев как сумму всех трех элементарных составляющих трансляционного движения [c.17]

Бокриса. В этой связи следует указать на полностью противоположную концепцию Дж. Заржицкого [232], рассмотревшего две дырочные модели (рис. 102), поясняющие понижение координационного числа при плавлении галогенидов щелочных металлов. Согласно первой из них, в жидкости образуются сферические дырки радиуса г. Если их число — Р, то поверхность всех дырок на 1 моль 5 = [c.267]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость рассматривают уже не как бесструктурную систему, а как более илй менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые ре- шеточные теории (Я. И. Френкель [53], Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр и др.). Использование квазикристаллической модели чрезвычайно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств. Однако все решеточные теории, даже в наиболее современных вариантах (например, дырочные теории), сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате энтропия жидкости, являющаяся непосредственной мерой степени упорядоченности, при расчете по решеточным теориям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной В то же время энергетические характеристики системы с помощью решеточных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо (эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстояниями в системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь уж грубой). [c.397]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Чернуши и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объема число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v = VIN). Модель, положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жидкости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые молекулами, и пустые ( дырки ). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом. [c.399]

В жидкости после окончания физико-химической стадии про-.дукты радиолиза распределены гомогенно. Это доказывает хотя бы то, что на этой стадии константы скорости реакций промежуточных частиц имеют те же значения, что и при других способах их генерации, заведомо дающих гомогенное распределение. В кристаллах же физико-химическая стадия для частиц, имеющих размеры, сравнимые с параметрами решетки, не заканчивается при комнатной температуре. Однако наблюдаемые выходы стабилизированных частиц во многих случаях малы, составляют доли частицы (кристаллы галогенидов щелочных металлов, сульфаты, алюминаты, силикаты щелочных металлов и др.) вместо нескольких частиц на 100 эВ, как это должно быть на первой стадии радиолиза. Это расхождение привело к представлению, что первоначальная пара зарядов, нейтрали- зуксь, порождает экситон (радиус Онзагера в твердых диэлектриках таков же, как в углеводородах, т. е. около 30 нм, что согласуется с подобной моделью), который способен мигрирс- вать по матрице и генерировать на дефектах структуры стабилизированные электронные и дырочные центры. И пока остается неясным, на каких типах дефектов гибнут экситоны — на точечных (равномерное распределение) или, например, на. дислокациях (неравномерное распределение стабилизированных частиц). [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология