Неустойчивое состояние молекулы водорода

Рис. 21. Распределение плотности электронного облака в устойчивом 1 и неустойчивом 2 состояниях молекулы водорода

Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере, рассмотрев для этого уже упоминавшуюся выше молекулу водорода. На рис. 2.14 схематически показаны потенциальные кривые трех электронных состояний На — основного 2] и двух возбужденных °Лно ИЗ которых является неустойчивым. С помощью этой схемы можно, в частности, понять принцип работы водородной газоразрядной лампы, широко используемой в практической спектроскопии в качестве источника излучения со сплошным спектром в ближней ультрафиолетовой области. Как уже отмечалось, радиационные переходы между основным и приведенными на рис. 2.14 возбужденными состояниями молекулы водорода запрещены, однако такие переходы могут осуществляться за счет безызлучательных процессов. В газоразрядной лампе в результате столкновения с электронами реализуется, в частности, переход [c.67]

Из рассмотрения двух кривых следует, что устойчивое состояние молекулы водорода возможно только в случае симметричной (орбитальной) собственной функции, соответствующей энергии Es. Значения же потенциальной энергии Еа для антисимметричного состояния являются положительными при всех междуядерных расстояниях это означает, что два водородных атома будут всегда отталкиваться один от другого, причем отталкивание по мере сближения атомов возрастает. Однако, несмотря на то, что антисимметричная электронная собственная функция не приводит к устойчивой мо-леку е, все же неустойчивое соответствующее этой молек ше, было обнаружено при изучении непрерывного спектра. [c.100]

Ранее было отмечено, что другое состояние, а именно 2 -со-стояние, возникает из конфигурации (Iss) (2/ з) оно, однако, диссоциирует не на два нормальных атома водорода, а на один нормальный и один возбужденный атом, обладающий 2s- или 2/>-электроном. Действительно, согласно схеме соотношения энергетических уровней (рис. 35), ни конфигурация ls2s, ни ls2/> не могут приводить к (Iso) (2ра). Вероятно, что 2s- (или 2р-) электрон превращается в Зрт (или38а),но так как более низкая энергетическая орбита (2рз) является незанятой, то электрон переходит на этот уровень, что он может сделать, не изменяя ни характера симметрии, ни значений А и 5 молекулы. Так как 2/ а-уровень не является более высоким, а возможно даже, что он является более низким, чем 2s- или 2/)-уровень отдельных атомов, то эта орбита не будет теперь ослабляющей. В результате S -состояние молекулы водорода является устойчивым по отношению к одному нормальному и одному возбужденному ( iS или Р) атому водорода (рис. 37), хотя 2ц-состояние с той же самой электронной конфигурацией неустойчиво по отношению к двум нормальным атомам. Сравнительно частым явлением у обычных молекулярных электронных конфигураций является то, что данная конфигурация представляет систему, неустойчивую по отношению к двум нормальным атомам, в то время как та же самая конфигурация может быть устойчивой по отношению к одному или более возбужденным атомам. Ранее было указано, что состояние с высшей мультиплетностью для данной электронной конфигурации является состоянием с низшей потенциальной энергией в его равновесном состоянии диаграмма потенциальной энергии на рис. 37 показывает справедливость этого для рассмотренного случая. [c.342]

Это заключение подтверждается данными Смита [1152], касающимися положения максимума в сплошном спектре испускания водорода. Как известно [1301], этот спектр излучается при переходе возбужденной молекулы Н2, находящейся в низшем устойчивом триплетном состоянии, в неустойчивое состояние. Смит нашел, что в присутствии гелия или неона максимум сплошного водородного спектра смещается в сторону больших длин волн, это объясняется переходом возбужденной молекулы Нг, находящейся на высоких колебательных уровнях, на уровень и = = 0—результате соударений ее с атомами инертного газа. По Смиту, 20 мм рт. ст. гелия достаточно для того, чтобы перевести колеблющуюся молекулу Нг в нулевое колебательное состояние. Так как при давлении 20 мм рт. ст. время между двумя последовательными столкновениями возбужденной молекулы Нг с атомом Не близко к средней продолжительности жизни возбужденной молекулы (порядка 10 ек.), то из этих данных следует Р порядка 1. [c.334]

Водородная лампа. При переходе молекулы водорода из верхнего устойчивого состояния неустойчивое нижнее состояние возникает сплошной спектр [20, 10.9, 10.10], тянущийся от 5000 до 1650 А (рис. 10.3). Этот [c.256]

Кривые потенциальной энергии, получающиеся для симметричного и антисимметричного состояний, приведены на рис. 5-10. Если принять энергию изолированного атома водорода в основном состоянии за нуль, т. е. Ео = О, то получившиеся кривые потенциальной энергии показывают энергию взаимодействия между двумя атомами водорода, когда они образуют молекулу. Кривая антисимметричного состояния не имеет минимума и характеризует неустойчивое состояние. На кривой же симметричного состояния есть довольно глубокий минимум, указывающий на устойчивость молекулы. Замечательно, что при этой начальной функции минимум потенциальной энергии значительно ближе к экспериментальному, чем минимумы, полученные без учета неразличимости электронов. Однако надо сказать, что, используя другие волновые функции, можно получить еще лучшее совпадение результатов расчета и опыта. [c.156]

В частности, механизм диссоциации молекулы водорода, вероятно, таков, каким он показан на рис. X, 2. При ударе электрона молекула водорода переходит из нормального синглетного состояния в триплетное состояние этого электрон должен обладать энергией минимум 11,4эе, что соответствует температуре 85000°К. Так как обратный самопроизвольный переход запрещен правилами отбора, молекула с верхнего уровня совершает разрешенный переход в неустойчивое состояние диссоциирует на нормальные атомы и излучает избыток энергии в виде сплошного спектра в ультрафиолетовой области. [c.227]

Величины Ез — Еа ж Еа — Еа представляют собой потенциальные энергии (или энергии связи), соответствующие симметричной и антисимметричной электронным собственным функциям системы. Так как К п 8 даются в величинах, которые определяются междуядерным расстоянием, то значения Ез — и Еа — Е могут быть вычислены как функции от т-ав- Полученные результаты совершенно аналогичны соответствующим молекуле водорода (см. рис. 33) антисимметричная орбита приводит к неустойчивому состоянию, обусловленному отталкивательными силами, а симметричная функция дает кривую потенциальной энергии с минимумом, отвечающим устойчивой форме молекулярного иона водорода. Величина потенциальной энергии при минимуме соответствует энергии диссоциаций, равной 40,7 ккал/моль. [c.114]

Следует отметить, что только что описанный метод является весьма удачным методом расчета молекулы водорода. В общем случае более сложных молекул можно исходить из представления о двух ядрах, больших, чем протон, и строить оболочки для этого случая, как это уже было сделано при решении задачи с одним ядром. Возбужденные состояния молекулы являются состояниями, в которых один или несколько электронов находятся не на низших возможных орбитах. Если, например, в молекуле водорода один из электронов находится в состоянии, рассмотренном в связи с молекулярным ионом водорода, и характеризуется функцией Фа -ЬФв, а второй находится в состоянии, выражаемом функцией фд—фв, что, как было показано в 10.4, соответствует более высокой энергии, то молекула водорода будет находиться в возбужденном состоянии. Однако точное соответствие между возбужденным состоянием, получаемым таким путем, и состоянием, рассмотренным в 10.3, не может быть установлено. Это обусловлено тем, что оба пути описания молекулы основаны на разных приближенных допущениях и вследствие этого точное совпадение оказывается невозможным. Практически метод, описанный в этом параграфе, дает, повидимому, больше неустойчивых состояний при исходных волновых функциях фд и фв, чем метод 10.3, так как можно полагать, что функция фд Ч-фв переходит в функцию 15-состояния гелия, если ядра совмещены, а функция Фа — фв переходит в функцию одного из 2р-состояний гелия. Если имеются два электрона с противоположными спинами в фд -Ь фв -состоянии, то получается 1 или основное состояние гелия. Однако, если имеется один электрон в фд - - фв -состоянии, а второй в Фа— фв-состоянии, то поскольку фд + Фв —>-Ф и фд —фв —> ш (где ф и (О имеют значения, приписанные им в 10.1, причем ф представляет [c.144]

Переходя к отдельным примерам, остановимся на водных растворах и ограничимся сначала, для простоты, процессами, в которых электроды сделаны из инертного материала (например, из платины) и химически в процессе не изменяются. Пусть электролизу подвергается раствор НС1. Ионы С1 движутся к аноду, ионы Н+ — к катоду. На аноде ионы С1", отдавая свои избыточные электроны электроду, превращаются в нейтральные атомы по реакции С1 - С1 + е . На катоде ионы Н+, принимая от электрода недостающие им электроны, превращаются в нейтральные атомы по реакции Н- + е- Н. В этом заключается первая фаза процесса. Образующиеся нейтральные атомы С1 и Н в свободном состоянии неустойчивы и соединяются попарно в двухатомные молекулы по реакциям С1 + С1 СЬ и Н + Н- Нг- В результате на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде — водород. [c.444]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Состояние вещества в виде свободных радикалов является чрезвычайно неустойчивым. Практически при температуре и давлении окружающей среды свободные радикалы существовать не могут, они соединяются друг с другом с образованием стабильных молекул и выделением тепла. Достоинством свободных радикалов как источника энергии является их большая теплопроизводительность. Превращение одного килограмма атомарного водорода в молекулярный сопровождается выделением тепла в количестве примерно 50 000 килокалорий. Температура образующегося при этом молекулярного водорода может достигать 12 000° С. При соединении друг с другом свободных атомов других простых веществ или осколков молекул сложных веществ выделяется меньше тепловой энергии, чем при соединении водородных атомов. Однако по сравнению с обычными двухкомпонентными топливами свободные радикалы, даже полученные при расщеплении тяжелых молекул сложны веществ, имеют теплопроизводительность, в 5—10 раз большую. [c.89]

Состояние, отвечающее собственной функции 4/2 и энергии имеет большую энергию, чем суммарная энергия двух атомов водорода. Такое состояние следует отнести к возбужденному состоянию рассматриваемой нами системы Дня молекулы Н2 оно будет неустойчивым [c.60]

Халькоген, неметалл. Существует в виде кристаллических модификаций устойчивая — серый (металлический) a-Se и неустойчивая — красный P-Se известен также аморфный Se (окраска серая или красная), а особых условиях получен темно-желтый коллоидный Se. В газообразном состоянии желтый Красный P-Se состоит из молекул Seg. Аморфный Se немного растворяется в сероуглероде. Не реагирует с жидкой водой, хлороводородом, иодом. Реагирует с серной кислотой (кроме P-Se), азотной кислотой, щелочами, водородом, галогенами, металлами. Получение см. 460 ", 462" , 463 , 464". [c.239]

Данные, относящиеся к возбуждению молекул при электронном ударе, еще более ограниченны. На основании имеющихся данных можно заключить, что возбуждение молекул ударом электрона принципиально не отличается от возбуждения атомов ( в смысле зависимости сечения возбуждения от энергии электронов и абсолютных значений сечения). Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию молекул при этом можно рассматривать как частный случай возбуждения, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1053], вероятность возбуждения неустойчивого состояния молекулы водорода +, т. е. вероятность процесса е + Н2(Ч +)-> е-ЬНг( 2+) е + Н + Н, при энергии бомбардирующих электронов 11,7 эв, близкой к энергии, отвечающей наиболее вероятному переходу с точки зрения принципа Франка-Кондона (рис. 98) [714, 1185], равна 0,06. Эта величина практически совпадает с максимальной вероятностью возбуждения атома ртути при интеркомбинационном переходе 5-+ 5 - -ого же типа, что и переход Е 2 в молекуле Нг (см. табл. 43). Оценка максимальной вероятности диссоциации Нг, по данным Пула [1035], дает Р 0,1 [924]. Заметим, что из измерений при различных энергиях электронов можно заключить, что функция возбуждения уровня 2 и имеет максимум вблизи порога возбуждения при 8,8 эв [924], т. е. является функцией типа, характерного для интеркомбииагщонных переходов [c.405]

Неустойчивое состояние молекулы водорода. Если имеется два атома водорода в низшем энергетическом состоянии с симметричными спинфункциями и антисимметричными координатными функциями, то оказывается, что вероятность нахождения электронов вблизи друг от друга очень мала и это обусловливает малую плотность электричества в области между двумя ядрами, в которой волновые футнкции центров сил АиВ частично перекрываются. Если пренебречь межядерным отталкиванием, то оказывается, что действие двух электронов сводится к понижению энергии системы, так как члены, характеризуюш,ие притяжение. [c.140]

Часто наблюдающуюся нри электронном ударе диссоциацию молекулы, как уже указывалось выше, можно рассматривать как частный случай возбуждения электронных уровней, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1393], вероятность возбуждения неустойчивого состояния молекулы водорода т. е. вероятность процесса е + [c.343]

Механизм образования химической связи удобнее всего рассмотреть на примере образования молекулы водорода из атомов. Формула электронной конфигурации ато1 водорода — 15, т. е. у него имеется только один неспарен ный электрон. В соответствии с законами квантовой механики атом водорода, содержащий неспаренный электрон, находится в неустойчивом состоянии, поскольку обладает избытком потенциальной энергии. Такой атом будет притягивать к себе другой атом водорода при условии, если спин его электрона имеет противоположное направление. Взаимное притяжение атомов приводит к тому, что их атомные орбитали перекроются, при этом оба электрона станут в равной мере принадлежать обоим атомам, т. е. образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Электронное облако, образуемое этой парой электронов, охватывает, связывает воедино ядра обоих взаимодействующих атомов. Такая связывающая два одинаковых атома двухэлектронная связь называется ковалентной. [c.69]

Хотя переход линейчатого спектра поглощения в сплошной типичен для малых молекул, диссоциирующих при поглощении в континууме, спектр некоторых соединений непрерывен во всей области поглощения. Это наблюдается в тех случаях, когда одно или оба электронных состояния, участвующие в переходе, нестабильны или настолько слабо связаны, что расстояние между колебательными уровнями уже не разрешается. Конечно, маловероятно, что нижнее состояние обычной молекулы настолько неустойчиво, чтобы давать сплошной спектр, хотя некоторые квазимолекулы , например, такие, как Hg2, образующиеся при высоком давлении паров ртути, являются причиной появления сплошного спектра. Многие молекулы действительно имеют отталкивательные возбужденные состояния. На рис. 3.2 показано несколько состояний иодистого водорода, коррелирующие с атомами Н(= 51/г) и 1( Рз/г) в основном состоянии широкая полоса поглощения расположена от 300 нм до Ж180 нм и соответствует переходам и [c.49]

Наконец, последнее замечание. Подобно тому как были получены две низщие МО при помощи 15-орбиталей атомов А и В, можно также построить и другие молекулярные орбитали, выбирая в качестве фл и -фв атомные орбитали 2х, 2рх,. ... Эти МО соответствуют возбужденным состояниям, часть из которых устойчива, а часть — нет молекула Н , находящаяся в неустойчивом состоянии, диссоциирует на протон и возбужденный атом водорода, находящийся в состоянии 2з или 2рх и т. д., но не в основном -состоянии. Каждый возможный выбор грл приводит к двум МО, одна из которых симметрична, а другая — антисимметрична относительно центра молекулы. [c.102]

Точка X на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3), характеризующей изменение свободной энергии в ходе реакции, соответствует наименее устойчивой конфигурации, через которую молекулы исходных веществ проходят на пути их превращения в продукты эта конфигурация носит название активированного комплекса, или, как его чаще называют, переходного состояния. Следует подчеркнуть, что переходное состояние - это очень неустойчивое состояние, через которое реагирующие молекулы проходят в процессе реакции, а не дискретная молекулярная форма, или промежуточное соединение, которое реально может быть определено и даже выделено (ср. разд. 2.3.4). Примером переходного состояния может служить состояние (1) при щелочном гидролизе бромметана, в ходе которого связь НО—С образуется еще до полного разрыва связи С—Вг, и три атома водорода, связанные с атомом углерода, проходят через конфигурацию, в которой все они лежат в одной плоскости (под прямым углом к плоскости бумаги) [c.47]

Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокисп происходит и в данном случае. Очевидно далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу это— лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. Так, папример, для случая окисления элементарным кислородом метана эта первая фаза реакции может быть выражена следующей схемой [c.562]

Рис. 13 показывает, как три атома углерода в цикле дают систему Хюккеля с тремя р-орбиталями, перпендикулярными плоскости кольца, и систему Мёбиуса с тремя/>-орбиталями в плоскости кольца. В первом случае два электрона могут быть размещены на стабильных орбиталях, во втором случае четыре электрона могут быть размещены на связывающих МО. Рис. 13 показывает также, как я-орбиталь С2Н4 и ст-орбиталь Hg создают четырехатомный цикл хюккелевского типа. Поскольку этот цикл включает четыре электрона, он будет неустойчивым переходным состоянием, цис-Присоединение водорода к этилену запрещено из-за низкой устойчивости переходного состояния. Отметим, что те же самые результаты получаются для реакции двух молекул водорода или двух молекул этилена. [c.140]

Принцип Паули требует не только того, чтобы в устойчивом состоянии молекулы (кривая 1 на рис. 4) спины были антипараллельны, но и чтобы в неустойчивом состоянии (кривая 2) спины были параллельны. Основываясь на этом, Гейтлер и Лондон показали, что их теория взаимодействия двух атомов водорода является в принципе общей теорией образования ковалентной связи, а также теорией отталкивания несвязывающихся атомов. Два атома водорода вследствие электронного обмена могут либо соединяться, либо отталкиваться друг от друга, а атом водорода и атом гелия или два атома гелия могут только отталкиваться. Принцип Паули разрешает обмен лишь электронов с параллельными спинами, а это в случае атомов гелия приводит к состоянию отталкивания, описываемому кривой 2 на рис. 4. Поэтому при межатомных расстояниях, достаточно коротких для того, чтобы стал возможен обмен электронами, неспаренные электроны при обмене отталкивают электронные дублеты со спаренными спинами, а все такие дублеты отталкиваются друг от друга. В то же время два неспаренных электрона могут образовывать ковалентную связь. Вообще две атомные орбитали, на каждой из которых имеется по одному электрону, могут образовывать орбиталь связи, которая при занятии ее двумя электронами становится ковалентной связью. [c.28]

Здесь можно сделать несколько замечаний об электронных парах . Как будет показано в дальнейшем, двухэлектронная валентная связь играет важную роль в теории валентности. Рас-сз ждения, приведенные в этом параграфе, показали, что пара электронов осуществляет связь в молекуле водорода. Хотя и один электрон может образовывать связь, как это имеет место в молекулярном ионе водорода, пара электронов оЭразует более прочную связь. Из рассуждений предыдущего параграфа видно, почему три электрона обычно не дают прочной связи третий электрон должен при этом переходить в более высокое энергетическое состояние, что делает неустойчивой всю конфигурацию Подобные утверждения имеют силу не только для двухатомных молекул, но и для молекул, состоящих из многих атомов. Можно приближенно считать, что электрон, связующий люэую пару атомов в многоатомной молекуле, находится в определенном квантовом состоянии. На низшем уровне энергии могут быть только два электрона с противоположными спинами (под термином уровень здесь подразумеваются два состояния со всеми одинаковыми квантовыми числами, за исключением спинового). Это не означает, что при известных условиях не могут существовать двойные или тройные связи, в которых участвует больше двух электронов или даже трехэлектронная связь (см. 16.13), но прежде всего свидетельствует об исключительном значении электронных пар в химии. [c.145]

В случае камфена и а-пинена в очень мягких условиях удалось получить продукты присоединения хлористого водорода с углеродным скелетом исходных веществ, однако оба эти продукта оказались неустойчивыми и склонными к перегруппировкам. Приведенные реакции можно легко объяснить как результат последовательного ряда 1,2-сдвигов карбониевых ионов, образующихся при первоначальной протонизации двойной связи в а-пинене. Однако это объяснение по ряду соображений является слишком упрощенным. Во-первых, карбониевый ион не обязательно должен обладать заметным временем существования, и, следовательно, протонизация (или отщепление хлор-иона) может в какой-то степени сопровождаться одновременным 1,2-сдвигом с последующим выбросом протона (или присоединением хлор-иона). Во-вторых, различные карбониевые ионы как переходные состояния молекулы в действительности могут иметь смеп1анный, гибридный характер, и, следовательно, изображение этих карбониевых ионов в виде простейших классическиз [c.79]

Вопросу установления величины стандартного потенциала никеля посвящено много исследований В статическом состоянии, в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе, потенциал колеблется от —0,64 до +0,26 в. Неустойчивость потенциала никеля вызвана чрезвычайно низкими величинами силы тока обмена на границе раздела металл — раствор N1504 она равна в зависимости от условий 1-10 —1 10 " а/см . С другой стороны, столь высокое разнообразие потенциалов объясняется высокой поверхностной активностью никеля, его способностью сорбировать атомы кислорода, образовывать мо-номолекулярные слои как кислорода, так и молекул окислов. Чрезвычайно сильно влияет на равновесный потенциал никеля и на его электрохимические свойства водород, растворенный металлом в процессе совместного разряда ионов никеля и водорода (см. гл. I, 3). [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология