Полнены электронная энергия

В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению (см. 19) полная электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электронов) + + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий. Орбитальная энергия о15-М0 согласно (21.19а) выражается соотношением [c.76]

В основном состоянии 2л электронов молекулы занимают п наиболее низких молекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов [c.111]

Этот постулат предполагает, что в формуле орбитального приближения (19.2) для полной электронной энергии молекулы последние два члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и энергия отталкивания ядер) компенсируются. В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2па. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна [c.111]

Полная электронная энергия определяется (4.7) и, принимая во внимание (4.9), (4.10) и (4.12), получим [c.56]

В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени 5 включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. [c.103]

Так как на величину подобных разностей электронных энергий не очень сильно влияют указанные выше систематические неопределенности, то они будут учтены здесь вместе со значением = 300 кДж/моль р4 — электронная энергия С—С-связи, взаимодействующей исключительно с другими С—С-связями, как в случае (СНз)зС—С(СНз)з. Кроме того, были использованы стандартные значения (соответствующие температуре 298,15 К и давлению 0,1 МПа) Ь = 717,2 кДж/моль, На — 436,2 кДж/моль [7] и АЯ/(СН4) = —75 кДж/моль [6]. Энергия нулевых колебаний девяти колебательных мод —С—Н- и И—С—Н-связей метана получена равной 100 кДж/моль. Тогда полная электронная энергия метана (СН4) = —1765 кДж/моль вычисляется с помощью выражения (4.16). Из выражений (4.17) и (4.18) следует, что 6,2<57<8,4 кДж/моль. С учетом приведенных выше значений (СН4), р2, Рз и Р4, а также значения = = 6,5 кДж/моль получим а = —200 кДж/моль, /гу = 55 кДж/моль 0 = 0,4 кДж/моль, = 0,06 кДл[c.106]

На рис. 4.1 качественно показано, как изменяется потенциальная энергия двух связанных атомов в зависимости от расстояния г между ними. Точный вид межатомного потенциала в принципе можно получить путем расчета полной электронной энергии Е молекулы в зависимости от г. Однако для много-ато.мных молекул Е(г) нельзя рассчитать с достаточной точностью с помощью упомянутых приближенных методов. Поэтому координатные зависимости потенциала описываются эмпирическими феноменологическими функциями. Конечно, в данные функции входят известные молекулярные константы, например длпна связи (го), силовая постоянная растяжения связи и энергия диссоциации О. В качестве одной из таких функций используется потенциал Морзе, с помощью которого решается уравнение Шредингера [c.115]

ЭВ). Это энергия, которую приобретает электрон, ускоренный электрическим полем на участке с разностью потенциалов в 1 В. Различают первый, второй и т. д. потенциалы ионизации, при этом энергия отрыва первого электрона меньше энергии отрыва второго электрона и т. д., т. е. ПИ <ПИ2<ПИз<.... С увеличением числа отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона,"который сильнее притягивает электрон. Сумма всех последовательных ПИ составляет полную электронную энергию атома. Для большинства атомов ПИ измерены с помощью атомных спектров. Так как ПИ служит мерой прочности связи электрона с ядром, то он зависит от заряда ядра, т. е. от порядкового номера элемента, и имеет ярко выраженный периодический характер. [c.228]

Тогда / Ф Ф(1т=1, а полная электронная энергия системы [c.68]

Самый простой способ оценки ароматичности заключается в расчете энергии делокализации ОЕ, или энергии резонанса, т. е. разности между полной электронной энергией молекулы и энергиями изолированных двойных связей, включенных в состав молекулы. Эта разность характеризует выигрыш в энергии (стабилизация молекулы) за счет делокализации тг-электронов [c.304]

Молекула образуется из атомов потому, что при этом снижается полная энергия (Ч. Коулсон). Основной вклад в общее снижение энергии вносят члены, представляющие потенциальную и кинетическую энергию взаимодействия электронов друг с другом, электронов и ядер, а также ядер друг с другом. Все эти слагаемые иногда объединяют под названием электронная энергия в отличие от энергии (колебательной, вращательной и поступательной) движения молекулы как единого целого. При умеренных температурах электронная энергия и энергия связи значительно больше поступательной энергии. При 291 К, например, полная электронная энергия молекулы водорода в 740 раз больше поступательной энергии и приблизительно в 7 раз больше электронной энергии связи . [c.93]

Электронная энергия связи составляет около 14% от полной электронной энергии (для большого числа молекул она еще меньше) и для точной ее оценки необходимы очень точные вычисления энергии молекулы и энергии разделенных атомов. [c.93]

Таким образом, при полимеризации диенов под действием каталитических систем могут формироваться несколько типов АЦ, различие в структуре которых приводит к изменению заряда на атоме V, и как следствие, различию в полной электронной энергии п- и а- структур. При этом те АЦ, у которых энергетически более выгодны р-структуры, ведут к образованию 1,4-г мс-звеньев, а АЦ, у которых более выгодны з-структуры, ведут к образованию 1,2- и 1,4-транс-звеньев. В процессе акта роста полимерной цепи вначале образуется 1,2-звено, которое вследствие изомеризации (через р-структуру) может переходить в 1,4-транс-звено. [c.20]

Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей. [c.424]

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Полная энергия молекулы ( ) представляет собой огромную величину по сравнению с энергией связи Е = —2080,55 эв.). Так как кулоновская энергия взаимодействия ядер с ядрами — и я на порядок меньше полной энергии молекулы 1/яя=250,2 эв, то полная электронная энергия молекулы ( е) имеет значение, близкое к полной энергии молекулы [c.12]

Рассмотрим теперь потенциал ионизации атома. Он должен быть равен разности полных электронных энергий для иона и нейтрального атома. Пронумеруем электроны таким образом, чтобы символом N был обозначен электрон, удаляемый, скажем, с орбитали с индексом X. Полагая, что при ионизации не проис- [c.157]

ЛЕ - полные электронные энергии в пересчете от энергии наименее выгодной структуры [c.317]

До сих пор мы занимались рассмотрением полной электронной энергии основного состояния молекулы Нг, которое отвечает (с точки зрения одноэлектронного приближения) случаю, когда молекулярная орбиталь ф1 занята двумя электронами. Чтобы расширить наше рассмотрение на возбужденные электронные состояния, следует указать, как могут быть распределены по имеющимся орбиталям ф1 и фг два электрона этой молекулы. Схематически представим эту ситуацию следующим образом [c.190]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Целью расчетов в рамках метода ССП, как правило, является получение теоретических данных об основном состоянии электронной системы. В разд. 5.5 было показано, что полная электронная энергия системы выражается несложным образом через собственные значения оператора ССП и энергию межэлектронного взаимодействия [см. (5.62)]. Для некоторых целей полную энергию молекулы "полн (отличающуюся от полной электронной энергии на постоянную величину, соответствующую отталкиванию атомных остовов) удобнее представлять через одноатомные и двухатомные вклады [c.223]

Если приведенные выше условия выполнены, полную электронную энергию молекулы можно записать в виде [c.229]

Величины, связанные с энергией молекулярной системы полная электронная энергия, потенциал ионизации, сродство к электрону, энергии возбуждения [1] [c.285]

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов [c.98]

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, орб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов. [c.99]

При этом подразумевается, что электрон отрывается с высшей занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А находятся в своих основных состояниях. Такой ПИ называют также первым потенциалом ионизации ПИ . Потенциалы ионизации высших порядков ПИ , ПИд и т. д. отвечают дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А . Там, где специально не оговорен порядок, под ПИ понимают первый потенциал ионизации. Для атома с п электронами ПИ > ПИ >. .. ПИ2> ПИ . Сумма всех последовательных ПИ составляет полную электронную энергию атома [c.38]

Решение (4.3) и (4.4) дает характеризующую состояние молекулярных электронов, и энергию электрона в этом состоянии. Значение г]),- позволяет согласно квантовой механике определять различные свойства молекулярных электронов и, следовательно, свойства молекул (например, пел, ризуемость, дипольные моменты, потенциалы ионизации, спектры и др.). Располагая в порядке их возрастания (бх < ё2 <С <. ..) и размещая на нижних энергетических уровнях молекулярные электроны (согласно принципу Паули на каждом уровне может находиться т] = 2,1 или О электронов), легко найти полную электронную энергию системы [c.53]

Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию . Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5р -орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель). [c.127]

При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы. И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов х-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Эго - первое из упомянутых выше условий. [c.314]

ГИИ ядер, как и энергия кулоновского отталкивания ядер в молекуле, малы по сравнению с электронной энергией. Разность между полной энергией электронов молекулы и энергией электронов отдельных атомов, составляющих молекулу, называется электронной энергией связи молекулы.. Для воды электронная энергия связи составляет 1/200 от полной электронной энергии молекулы вычисляемой методами квантовой химии, В связи с этим вычисление полной электронной энергии молекулы и полной электронной энергии составляющих ее атомов должны выполняться с точностью, позволяющей вычислить электронную энергию связи, что сильно ограничивает неэыпирические расчеты энергии связи. [c.9]

Колебательное движение молекул заключается в периодическом изменении относительного расположения ядер. Важной особенностью этого процесса является то, что он сопровождается изменением полной электронной энергии ( эл) молекулы. Иными словами, энергия эл может рассматриваться как ф)шкция относительных координат ядер. В простейшем случае двухатомной молекулы такой координатой является межъядерное расстояние г. [c.429]

Имеется в виду энергия, включающая в себя потенциальную и кинетическую энергии электронов, а также потенциальную энергию взаимодействия ядер др)т с дрзтом, т. е. речь идет о полной электронной энергии молекулы при неподвижных ядрах. [c.429]

Натта в целом. Эти результаты в явном виде указывают на возможность наличия нескольких типов АЦ, действующих в каталитических системах. Но специфика используемого в этих работах квантово-химического метода NDO такова, что он переоценивает величины полных электронных энергий и энергий координации. [c.311]

Следует отметить, что в подавляющем большинстве квантовохимических расчетов электронного строения молекул и твердых тел используется приближение Борна — Оппенгеймера, поэтому в дальнейшем мы сосредоточим внимание на решении уравнения (5.4). Имеет смысл формально упростить это уравнение. Прежде всего опустим обозначение зависимости от координат ядер, которая имеет, как было указано, всего лишь параметрический характер. Электронный гамильтониан Жэ будем обозначать Ж и, кроме того, исключим из него член Тяя, вклад которого в полную электронную энергию системы при фиксированной конфигурации ядер постоянен и не зависит от состояния системы. Однако необходимо указать, что искомая волновая функция зависит от координат всех электронов, как пространственных, так и спиновых. Таким образом, уравнение Шрёдингера, которое мы будем рассматривать в дальнейшем, приобретает вид [c.93]

Органических молекул в основном электронном состоянии (теп-лот образования, дипольных моментов, длин связей, реакционной способности). Полную электронную энергию, вычисленную в рамках теории ССП, удобнее всего выразить при помощи соотношения (5.62). Если полная энергия молекулы Е ПОЛИ ОПрС" делена, следует прибавить к ней член, представляющий отталкивание атомных остовов [см. (10.33)]. [c.232]

В тех методах, где явно учитывается межэлектронное отталкивание (например, в приближении Попла метода ССП Рутана или в методе ППДП), соотношения между рассматриваемыми в этом разделе величинами оказываются более сложными, В выражение для полной электронной энергии входят не только орбитальные энергии ег, но и члены, связанные с отталкиванием электронов [см, (10,31)]. Кулоновский и обменный электронные интегралы, через которые выражаются эти члены, определяются следующим образом [см. (5.59в), (5.59г)] [c.289]