Связь между полной энергией и электронной плотностью

Основными параметрами молекул являются длины связей между атомами (межъядерные расстояния), углы, образованные в молекулах линиями, соединяющими центры атомов в направлении действия между ними химических связей валентные углы), а также энергии связей, определяющие их прочность. Для полной характеристики молекулы необходимо знать распределение в ней электронной плотности и уровни энергии электронов. [c.113]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

На рис. 5.9 приведена разность между электронной плотностью основного состояния Нз и электронной плотностью, со< ответствующей электрону, равнораспределенному между двумя водородными 15-орбиталями. Этот рисунок иллюстрирует изменение электронной плотности при образовании химической связи. Видно, что электрон смещается в область между двумя ядрами. Это та область, где на электрон воздействует наибольшее притяжение со стороны ядер. Уменьшение потенциальной энергии электронов отчасти компенсируется увеличением их кинетической энергии, но в целом именно потенциальная энергия является доминирующей, и поэтому полная энергия понижается. [c.78]

Таким образом, образование химической связи в Нз обусловлено тем, что электрон двигается около двух ядер между ядрами появляется область с высокой плотностью отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Притяжение уменьшает потенциальную энергию системы, а следовательно, и полную энергию системы — возникает химическая связь. [c.46]

Ионная, или электростатическая связь (рис. 3.2, в) образуется в случае полного переноса связывающих электронов к более электроотрицательному атому, который становится в результате этого отрицательным ионом - анионом с зарядом, равным количеству перенесенных электронов. Менее электроотрицательный атом теряет соответствующее количество электронов и становится положительным ионом - катионом. По существу, это предельный случай полярной ковалентной связи, который может реализоваться лишь при взаимодействии атомов, очень сильно отличающихся по электроотрицательности, например в 1лГ, СаРг, ВаО. Однако, строго говоря, даже в таких соединениях электроны не полностью переходят с катионов на анионы, а некоторая часть электронной плотности остается делокализованной между ними. Такую связь правильнее рассматривать как преимущественно ионную с малой примесью ковалентности. Ионная связь имеет электростатическую природу это значит, что она не имеет определенного направления в пространстве и ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют трехмерные пространственные кристаллические структуры, в которых соотношение между количеством катионов и анионов определяется их зарядами, а взаимное расположение - соотношением радиусов. Энергия ионной связи может быть легко рассчитана по закону Кулона, если известны заряды и радиусы ионов и тип кристаллической решетки. Подробнее об ионных кристаллах - см. разд. 6.3. [c.45]

Включение электростатической энергии в потенциальную функцию сопряжено с рядом принципиальных трудностей, и именно эта компонента вносит наибольшие неопределенности в полные энергии, соответствующие различным оптимальным конформациям. Первое затруднение состоит в том, что пространственное распределение электронной плотности в реальных молекулах непрерывно, но, поскольку мы его не знаем,, нам приходится пользоваться грубыми приближениями — ди-поль-дипольным или монопольным. Второе затруднение связано с ролью растворителя. Дело в том, что молекулы растворителя, проникая в пространство, находящееся между атомами пептида, или даже располагаясь в стороне от пептида, меняют электростатическое силовое поле, и это изменение в большой степени зависит от природы растворителя.. Все эти эффекты невозможно учесть строго, и, следовательно, приближения, которые мы рассмотрим, могут сильно искажать действительную картину и давать большие погрешности при оценках стабильности различных конформаций. [c.104]

На основе вышеизложенного можно дать следуюш,ее качественное объяснение образования химической связи, которая возникает, когда электрон находится на МО грл + грв. Полная энергия, подлежащая рассмотрению, складывается из кинетической и потенциальной энергий электрона и энергии кулоновского отталкивания ядер. Электрон одновременно притягивается к обоим ядрам и поэтому концентрируется в области между ядрами. Вследствие этого его потенциальная энергия по абсолютной величине становится больше (разумеется, она имеет отрицательный знак), чем в случае, когда электрон находится у какого-либо одного ядра. Однако кинетическая энергия (всегда положительная) при этом увеличивается не очень сильно. В результате и получается выигрыш энергии, достаточный для преодоления межъядерного отталкивания. С энергетической точки зрения главный эффект заключается в повышении абсолютной величины потенциальной энергии электрона. В случае разрыхляющей МО нет увеличения зарядовой плотности между ядрами, и выигрыш в потенциальной энергии недостаточен для преодоления ядерного отталкивания, вследствие чего возникает разрыхляющее состояние. [c.99]

Говоря о взаимном влиянии атомов в молекулах углеводородов, прежде всего надо иметь в виду характер связей между атомами углерода и последовательность связей. В химии уже давно возникло понятие о сопряжении связей, выражающее особые свойства молекул, в которых по написанию чередуются кратные и простые связи (диены, полнены, ароматические молекулы). Теплоты образования таких молекул больше, чем полученные при суммировании значений энергий связи. Экспериментально определенная рефракция отличается от вычисленной по атомным и структурным инкрементам (экзальтация рефракции). Максимум поглощения света сдвинут в направлении длинных волн, а интенсивность поглощения повышена по сравнению с интенсивностью поглощения света молекулами насыщенных углеводородов. В молекулах с сопряженными кратными связями изменены междуатомные расстояния в направлении их выравнивания. Такие молекулы отличаются повышенной способностью к перераспределению электронной плотности в силовом поле реагента, т. е. отличаются высокой поляризуемостью. [c.109]

Ясно, что Ур определяет потенциальную часть энергии промотирования в уравнении (17). Член Уде описывает классическое электростатическое взаимодействие между протоном в точке В и нейтральным атомом водорода (ядро плюс электронная плотность в промотированной орбитали Н ) в точке А мы назовем его квазиклассическим электростатическим взаимодействием между двумя центрами. Таким образом, интерференционное разбиение ведет к следующему разложению полной потенциальной энергии связи [У (Н+) — У(Н)] = [Уе + 1] [c.268]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, что тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всеми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.222]

Если бы боковые связи, находящиеся внутри радиуса атома углерода С — С-фрагмента, ничем не отличались бы от одинаково заселенных 5 э -орбиталей, то не существовало бы никакого барьера вращения, так как три такие орбитали тетраэдрического атома создали бы электронное распределение, имеющее полную круговую симметрию относительно оси четвертой орбитали. Поэтому следует допустить, что между такими орбиталями и связями, которые они образуют, существует различие это различие имеется даже в тех частях связей, которые находятся в пределах радиуса углерода. Таким образом, круговая симметрия совокупности трех атомных орбиталей нарушается, и совокупность трех связей имеет уже тригональную симметрию, а распределение электронов похоже на трилистник, лепестки которого, проходящие через три связи, перпендикулярны линии связи, вокруг которой происходит вращение. В дополнение к этому необходимо вслед за Полингом предположить, что атомные sp -орбитали более тесно концентрируются около их собственных осей симметрии путем включения определенных долей d- и /-орбиталей. Или, если не хотят использовать описание при помощи атомных орбиталей при такой высокой степени приближения, так как эти орбитали в любом случае сильно изменяются при превращении в орбитали связей, можно просто отметить, что орбитали связей боковых связей под влиянием ядер образующих их атомов должны становиться более концентрированными по сравнению с родительскими атомными sp -орбиталями углерода. Вследствие этого распределение электронной плотности в сечении, проходящем через боковые связи, будет давать трилистник, что приведет к периодическому изменению энергии при вращении вокруг центральной С — С-связи. [c.55]

Величина сверхтонкого взаимодействия с каждым из атомов радикала должна зависеть от электроотрицательности и от характера распределения заряда в радикале. Вообще говоря, можно ожидать сильного сопротивления большому разделению зарядов, но это обусловлено слабой поляризацией всей электронной системы, а не полной локализацией одного или двух электронов. У большинства из радикалов, которые мы будем рассматривать здесь и в последующих главах, неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Поэтому, если мы хотим обсудить влияние электроотрицательности на распределение плотности неспаренного электрона, необходимо рассмотреть всю совокупность как связывающих, так и разрыхляющих орбиталей. Электроны на связывающих орбиталях связаны наиболее прочно, так как они расположены в основном в области самой низкой потенциальной энергии между атомами, но ближе к атому с большей электроотрицательностью. Электроны разрыхляющих орбиталей выталкиваются из указанной области по направлению к атому с меньшей электроотрицательностью. Таким образом мы приходим к выводу, что чем больше электроотрицательность атома, тем ниже должна быть на нем плотность неспаренного электрона. Точно так же, если рассматривать электронное строение радикала в рамках дырочного формализма, нетрудно установить, что относительно положительная дырка притягивается к атому с меньшей электроотрицательностью. [c.120]

Связь между полной энергией и электронной плотностью. Численные расчеты по методу Хартри — Фока достаточно сложны, особенно для систем из тяжелых м.т-1огоэлектроиных атомов. Между тем как раз для тяжелых атомов был развит другой при- [c.180]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Сопряжение я-связей в диеновых системах п возможные причины этого явления рассмотрены в гл. II, 3. Если в диеновой системе взаимное влияние двух обладающих -ЬМ- и —1-эффектом винильных групп приводит к частичному выравниванию кратности всех связей С—С, то в бензоле наблюдается полное усреднение всех связей С—С и делокализация л-электронной плотности по всей системе, доказательством служит наличие у бензола оси симметрии шестого, а не третьего порядка и полная тождественность всех шести связей С—С, длина которых является промежуточной между ординарной и кратной и составляет величину 1,40 А. Такое полное сопряжение кратных связей в бензоле сопровождается значительно ббльшим, чем в дивиниле, выигрышем энергии теплота сгорания бензола на 36—38 ккал/моль меньше, чем вычисленная для несопряженного циклогексатрие-на-1, 3, 5. [c.275]

Колебательная частота всегда кратна характеристической собственной частоте (см. рис. 3.8). Наинизшая колебательная энергия, энергия нулевого уровня, ол (0) = /гУкол/2 отлична от нуля (вследствие принципа неопределенности Гейзенберга). Эти положения справедливы для всех электронных состояний молекулы, в которых сохраняется связь между данными атомами. Точки пересечения с потенциальной кривой разрешенных согласно уравнению (3.7) уровней полной энергии (например, точки А, В на рис. 3.8) можно сопоставить в модели классического гармонического осциллятора с точками, соответствующими максимальной амплитуде. В этих точках вся кинетическая энергия осциллятора превращается в потенциальную. В других точках горизонтальных прямых кинетическая энергия отлична от нуля, состоит из кинетической и потенциальной частей, которые взаимосвязаны. На рис. 3.8 указано схематически также распределение плотности вероятности нахождения ядра Y на определенном межъядерном расстоянии, вычисленное квантовомеханически. Можно легко заметить, что при повышении колебательной энергии возрастает вероятность нахождения ядра вблизи потенциальной кривой, причем эта вероятность отлична от нуля да же за пределами интервала гху, ограниченного потенциальной кривой. Согласно классической теории это невозможно. Наибольшее отклонение от классической модели имеет место на уровне кол(0). Распределение плотности вероятности нахождения ядра представляет собой для этого уровня плавную кривую с максимумом при гху = о- [c.75]

В методе МОХ аг соответствует энергии связи электрона на АО фг. Поскольку в ЭТОЙ части молекулы в среднем находится дг электронов, то соответствующий вклад в полную энергию составит дгаг. Точно так же представляет собой вклад в я-энергию двух электронов, которые находятся в области перекрывания между АО Фг и ф], в простой двухатомной молекуле при р— 1 (см. разд. 3.1). В системе где соответствующий заряд перекрывания превышает в рц раз заряд в простой двухатомной молекуле, вклад в я-энергию составляет 2рг] г]- Конечно, рц может быть отрицательным, поскольку перекрывание АО фг и фj может приводить к понижению я-плотности в области перекрывания. Это происходит, если достаточно большое число МО имеет узлы в этой области тогда взаимодействие двух АО приводит к результирующему разрыхляющему эффекту.-Так, в случае простой двухатомной молекулы если бы оба я-электрона были расположены на разрыхляющей МО, то соответствующий порядок связи был бы равен —1. Предположим теперь, что мы ввели в молекулу / небольшое изменение. Соответствующие изменения я-энергии можно найти, пересчитав энергии МО в предположении, что сами МО остаются неизменными, но используя новый гамильтониан [см. уравнение (2.139) и далее]. Если МО не изменяются, то плотности зарядов и порядки связей также не должны изменяться. В таком случае если кулоновские и резонансные интегралы возмущенной системы обозначить аг + ба, и Рг + бРг соответственно, то полную возмущенную энергию можно записать в виде [c.253]

В тех случаях, когда поворот колец (из-за пространственных затруднений) не приводит к полному разобщению отдельных участков сопряженной системы, наблюдается гипсохромный эффект, Так, введение метильной группы в краситель [(65) -макс 528 нм] [образование красителя (66) Хмакс 467 нм] создает пространственные затруднения, которые в основном состоянии сравнительно легко преодолеваются поворотом вокруг связи С—С между остатком бензотиазола и замещенной метино-вой группой. Поэтому энергии этих молекул в основном состоянии [(65а) и (66а)] мало отличаются друг от друга (рис. 28). Перераспределение электронной плотности при переходе в возбужденное состояние [(656) и (666)] существенно меняет положение теперь уже выход бензотиазольного кольца из плоскости молекулы (66) невозможен, так как связь его с атомом углерода метиновой группы стала двойной, свободное вращение относительно которой невозможно. Поэтому при возбуждении в молекуле (66) происходит не нарушение плоскостности, а искажение валентных углов, требующее значительных энергетических затрат. В результате в возбужденном состоянии уровень энергии (66) существенно выше уровня энергии (65) и соответственно энергия возбуждения (А5) красителя (66) больше, чем в случае (65), что и приводит к гипсохромному сдвигу при переходе от (65) к (66). Одновременно и интенсивность поглощения снижается почти в пять раз. [c.83]

Величина перекрывания кругов не является количественной мерой энергии возникающей ковалентной связи в лучшем случае она дает некоторое наглядное представление о так называемом кулоновом интеграле, входящем как слагаемое в энергию связи, Интеграл этот отвечает суммированию электростатических взаимодействий электронов с ядрами при условии полной неизменности облаков, накладываемых друг на друга, и при распространении интегрирования корня квадратного из электронной плотности на весь объем облаков, а не только на перекрывающиеся части кругов с радиусом Гмакс- При этом область перекрывания кругов важна потому, что она лежит в основном между ядрами, т. е. в связевой области. Все, что лежит вне связевой области, служит для разрыхления связи и составляет антисвязевую часть кулонова интеграла. [c.227]

Пусть теперь атомы сближаются и оказываются на расстоянии еще очень большом по сравнению с междуядерными расстояниями в молекулах, но уже таком, когда сказывается слабое взаимодействие между атомами. В таком случае атомные волновые функции приближенно выражают состояние электронов в системе, и полная волновая функция может быть представлена через атомные волновые функции. Слагаемые имеют здесь вполне определенный смысл, они отражают действительность, никаких фикций тут не вводится. В переводе на язык электронных облаков это означает, что при сближении атомов происходит пространственное перераспределение плотностей объемных зарядов, причем пока это перераспределение мало, характер электронных облаков мало отличается от распределения их в изолированных атомах. Если мы проведем для двух одинаковых атомов соответствующий расчет, не учитывая принципа Паули, то обнаружим, что энергия системы при сближении возрастает, между атомами возникает отталкивание и, следовательно, гомеоиолярная связь образоваться не может. Иной результат получается ири учете этого принципа, выражающего особые квантовые свойства электронов. Для состояний, удовлетворяющих этому принципу, изменение общей энергии системы, обусловленное обычным кулоновским (электростатическим) взаимодействием электронов и ядер, оказывается для электронов с антипараллельными спинами отрицательным. Это значит, что энергия двух атомов при их сближении уменьшается, атомы притягиваются, возникает гомеополярная связь. Таков смысл результата, получаемого при квантово-механическом расчете. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология