Изотерма адсорбции выбор

В современной химической технологии роль сорбционных процессов непрерывно расширяется. В связи с этим особенно остро встают вопросы, связанные с выбором адсорбента. Экспериментальный поиск высокоселективных адсорбентов крайне затруднителен вследствие огромного разнообразия веществ, подлежащих улавливанию, очистке или разделению. На первый план выдвигается всестороннее развитие теоретических исследований в области адсорбционного равновесия, выбор изотермы адсорбции, которая по минимуму экспериментального материала позволяла бы рассчитать адсорбционные равновесия различных веществ. [c.20]

Для выбора одного из пяти перечисленных уравнений изотерм адсорбции используем критерий МНК- [c.231]

Чтобы определить форму изотермы адсорбции, выбирают одно из принятых уравнений и преобразуют его в линейное. Получив таким образом прямую линию, убеждаются в правильности или ошибочности выбора уравнений для описания полученной изотермы адсорбции. В последнем случае выбирают другое [c.154]

Модифицируют адсорбенты с целью подавления их каталитической активности и спрямления изотермы адсорбции. Об этом уже частично сказано выше. Модифицированные сорбенты занимают промежуточное положение между адсорбентами и жидкими фазами. В них сочетаются положительные свойства адсорбентов (селективность, термическая устойчивость и др.) с положительными свойствами жидких фаз (широкий диапазон выбора, отсутствие хвостов на хроматограммах). Таким образом, модифицированные сорбенты обладают достоинствами газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии. Сущность их приготовления сводится к тому, что наиболее активные центры адсорбентов типа алюмосиликатов парализуются адсорбцией или хемосорбцией постороннего вещества — модификатора. Модифицируют следующими способами [c.91]

На основании анализа между выходной кривой и изотермой адсорбции можно указать пути выбора подходящего адсорбента или растворителя для разделения какой-либо конкретной смеси. Например, для разделения многокомпонентной смеси оптимальным сорбентом или жидкой фазой будут те, на которых разделяемые компоненты имеют по возможности более симметричные пики. [c.100]

К моменту полного насыщения адсорбента вытеснителем детектор запишет ступенчатую выходную кривую, отличающуюся от фронтальной кривой тем, что каждая ступень соответствует чистому компоненту. Высота ступени характеризует компонент с качественной стороны, а длина ступени пропорциональна содержанию данного компонента в исследуемой смеси. Обязательным условием для хорошего разделения, в противоположность элюент-ному способу, является резко выраженная выпуклая форма изотерм адсорбции разделяемых компонентов и вытеснителя. А это условие выполнимо лишь в случае применения высокоактивных адсорбентов активированных углей (березового БАУ, каменноугольного антрацита АГ-2, норита), силикагелей различных марок и др. Трудность выбора концентрации вытеснителя в проявителе, взаимная диффузия на границе зон, препятствующая получению на выходе из колонки достаточно чистых компонентов разделяемой смеси, а также длительность процесса разделения затрудняют [c.16]

При этом выбор системы координат для проведения экстраполяции зависит от формы изотермы адсорбции и последовательности, в которой вступают в электрохимическую реакцию ранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Поскольку изотерма адсорбции исследуемого органического вещества заранее неизвестна, приходится использовать метод последовательных приближений. [c.13]

Таким образом, вид изотермы адсорбции дает представление о характере распределения вещества в колонке и основание для выбора условий хроматографического разделения сложных смесей. [c.277]

Детальный анализ процессов адсорбции на неоднородных поверхностях с использованием обоих указанных методов впервые осуществлен Рогинским. При определении количества адсорбированного вещества методом интегрирования важен выбор величин, являющихся устойчивыми характеристиками поверхности. Такой устойчивой и удобной характеристикой служит теплота адсорбции. При этом на неоднородной поверхности каждой заданной степени заполнения отвечает строго определенная теплота адсорбции. Эта связь между теплотой адсорбции и степенью заполнения и определяет возможность перехода к соответствующим изотермам адсорбции. Для большей точности необходимо учитывать энтропийные слагаемые, поскольку они по своей величине могут быть соизмеримы с теплотой адсорбции. Однако значения А5 при переходе молекулы из объема на поверхность в адсорбированное состояние определяются различиями в характере степеней свободы молекулы в газообразном состоянии и той же молекулы в поверхностном слое. Эти различия часто имеют одну и ту же величину для разных участков поверхности и в первом приближении ими можно пренебречь. [c.48]

Если пренебречь 1/а1п С, то в результате получается логарифмическая изотерма адсорбции. Наконец, при определенных значениях констант а и 1 1 получаем уравнение Фрейндлиха. В связи с этим возникла острая необходимость в развитии экспериментальных методов, которые позволили бы отличать эффекты неоднородности от эффектов отталкивания. Это тем более необходимо, поскольку кинетика гетерогенных процессов описывается уравнениями, исходящими из адсорбционных изотерм. Поэтому вопрос о наличии неоднородности поверхности или сил отталкивания, возможность выбора между ними или же возможность учета обоих типов эффектов приобретает важное значение не только для теории и механизма адсорбции, но и для определения механизма каталитических реакций. [c.53]

Изотерма адсорбции является важной характеристикой системы адсорбент — адсорбат, так как знание формы изотермы адсорбции, а также взаимного расположения изотерм адсорбции различных веществ может помочь правильному выбору условий хроматографического разделения сложных смесей. [c.12]

Из сказанного следует, что для правильного выбора условий хроматографического разделения и анализа смеси веществ большое значение имеет знание изотерм адсорбции каждого из компонентов разделяемой смеси. Получение изотерм адсорбции можно осуществить с помощью фронтального хроматографического метода. [c.14]

Газовая адсорбционная хроматография. Большое распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающим большие возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны и пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, ухудшению.разделения.. [c.129]

При более сильной специфической адсорбции молекул воды, например, при их сильном электростатическом взаимодействии с одно-и особенно многозарядными катионами солей, имеющих большие комплексные анионы (см. разд. 4 гл. II), удаление адсорбированных молекул воды с поверхности даже непористого адсорбента требует длительной откачки при высоких температурах. Удаление воды происходит еще медленнее в случае микропористых сильно специфических адсорбентов, например, в случае цеолитов. Более полная очистка цеолитов от адсорбированных молекул воды требует длительного прогрева в высоком вакууме [8] при температурах около 500 С и выше (нагрев цеолита до столь высоких температур возможен только в том случае, если при этих температурах не происходит термодеструкция цеолитной структуры, что зависит от типа решетки и состава цеолита). При выборе режима откачки и условий изучения адсорбции следует иметь в виду также возможность дополнительных процессов проникновения молекул внутрь скелета адсорбента. Так, в случае цеолитов типа X при температурах выше 100— 110 °С наблюдается медленное поглощение молекул аммиака, которое связано, по-видимому, с проникновением этих молекул внутрь образующих эти цеолиты кубооктаэдрических единиц через 6-ти членные кислородные" кольца [8]. Этот процесс требует преодоления значительных энергетических барьеров и поэтому не наблюдается при более низких температурах, при которых изотермы адсорбции аммиака обратимы и адсорбционное равновесие на поверхности больших полостей этих цеолитов наступает быстро. Для удаления адсорбированных молекул из ультрапор и из других наиболее сильно захватывающих данные молекулы мест часто требуется наряду с нагреванием применение значительно более высокого вакуума — до 10 —10" Па (10 —мм рт. ст.) [9—12]. Однако геометрия и химия обнажаемых при такой обработке участков поверхности твердого тела обычно отличаются от таковых для остальной более однородной части поверхности. [c.94]

При подходящем выборе адсорбента и температуры измерения изотермы адсорбции метод БЭТ позволяет из экспериментальной изотермы адсорбции найти емкость плотного монослоя а 1 (если концентрация адсорбата в газовой фазе невелика, то п , [c.182]

Основными экспериментальными термодинамическими данными, получаемыми независимыми измерениями, на основании которых можно определить Ф, являются а) изотерма адсорбции б) удерживаемый объем в) теплота адсорбции г) теплоемкость адсорбционной системы. Из этих экспериментальных величин в благоприятных условиях, т. е. при подходящем выборе температуры, часто наиболее точно измеряются удерживаемые объемы при малой (нулевой) величине пробы, т. е. константа Генри и изотермы адсорбции. Связь между Ф и экспериментально измеряемыми термодинамическими характеристиками адсорбции наиболее проста в случае константы Генри. Поэтому определение Ф удобнее всего производить, используя удерживаемые объемы и изотермы адсорбции. Остальные экспериментальные величины могут служить для проверки справедливости определенной из изотермы адсорбции потенциальной функции Ф. [c.242]

Эта глава не представляет собой ни практического руководства по проведению экспериментальной работы в лабораторных условиях, ни критического обзора литературы по методам исследования адсорбции. Она может служить лишь некоторым пособием при выборе подходящего метода для данного типа экспериментальных исследований, например, при сопоставлении объемного и весового методов определения изотерм адсорбции основное внимание здесь уделяется преимуществам и недостаткам того и другого. Библиография в большинстве случаев приводится лишь в целях иллюстрации, так как, например, объемному методу посвящено необычайно много работ, весьма подробно описаны сотни объемных установок для исследования адсорбции. Разумеется, вакуумная техника — получение и измерение высокого вакуума — неразрывно связана с адсорбционными исследованиями, но в этой главе нет необходимости подробно говорить об этом. [c.347]

М. М. Дубинин. Анализируя условия надежного определения удельных поверхностей адсорбентов мезопористого типа, Неймарк в своей работе обращает внимание на выбор рациональной молекулярной площадки адсорбата. Действительно, в методе БЭТ, основанном на уравнении изотермы адсорбции [c.87]

Лишь неопределенность местоположения а/1 при измерениях изотерм адсорбции в обычных термостатах оставляет возможность произвольного выбора нижнего предела в широком интервале р/ра- Однако и выбор значения в качестве нижнего предела интегрирования логически небезупречен, так как именно величина обычно и является объектом поиска. [c.321]

Таким образом, различные уравнения почти с одинаковым успехом описывают адсорбционные данные в широком интервале относительных давлений, хотя и дают несколько различные значения 2. Поэтому можно предполагать, что в области полимолекулярной адсорбции форма изотермы адсорбции определяется природой адсорбата и практически не зависит от природы твердого тела. Следовательно, для данного адсорбата все кривые зависимости Ig v от некоторой произвольной функции Р/Р° должны быть параллельными и при вертикальном переносе совместимыми друг с другом. Как отмечалось еще в первом издании этой книги (см. [74]), данное предположение на практике выполняется на редкость хорошо. Например, рис. XIV-18 показывает совмещение ряда изотерм адсорбции азота. В пределах погрешностей эксперимента в интервале Р/Р° от 0,3 до 0,95 при соответствующем выборе оптимальных значений Vm аналогичные изотермы получаются и для других адсорбатов. Как правило, экспериментальные данные ложатся на одну и ту же кривую. При Р/Р° ниже 0,3 кривые, полученные на различных адсорбентах, постепенно расходятся. Предположительно это связано с тем, что при низких относительных давлениях начинает сказываться влияние природы твердого тела. Ранее подобные выводы были сделаны Пирсом [57], Халасом и Шаем [75] и Дубининым [50]. [c.466]

Модель двух лараллельных конденсаторов—это одно из исходных положений теории Фрумкина. Другое положение теории связано с выбором изотермы адсорбции. [c.246]

Для выяснения тех пределов адсорбционного сродства, внутри которых растворители могут быть использованы в качестве десорбеитов для промышленных процессов, целесообразно ввести эмпирическое понятие индекса адсорбционного сродства, который в дальнейшем будет называться индексом адсорбции (ИА) [231. За индекс адсорбции какого-нибудь соединения принимается его кажущаяся адсорбция, выраженная в миллилитрах на килограмм адсорбента при равновесной концентрации 0,2% объемн. в определенном растворителе (обычно в к-гептаие или в другом продельном углеводороде). Если построить графики изотерм адсорбции для веществ с сильно различающимся адсорбционным сродством, применяя в качество единицы количества адсорбента 1 кг, то индекс адсорбции будет выражаться ординатой точки пересечения вертикали, соответствующей концентрации с=0,2%, с данной изотермой. Выбор концентрации 0,2% в известной мере произволен, но эта концентрация была выбрана с тем, чтобы по меньшой мере для того интервала значений индекса адсорбции, в котором лежат все углеводородные системы, индекс адсорбции был пропорционален количесигу гептана, затрачиваемому для десорбции данного соединения из силикагеля и подсчитываемому по уравнению типа (24). [c.158]

В случае же нелинейных изотерм адсорбции рассматриваемые задачи неизмеримо усложняются. Этим объясняется и то обстоятельство, что вплоть до последнего времени такие задачи были исследованы лишь для случая одного размывающего эффекта и отдельных типов нелинейных изотерм [24]. Видимов, в дальнейшем для получения аналитических решений надо идти по пути упрощения некоторых уравнений исходной системы с сохранением нелинейных эффектов таким образом, чтобы адекватность математической модели реальному процессу сохранялась. Здесь встают сложные проблемы математического моделирования процессов адсорбции вообще и динамики адсорбции в неподвижном слое в частности, связанные с выбором простых интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, нахождения пределов применимости уравнений и связи кинетических констант этих уравнений с параметрами структуры реальных зернистых адсорбентов. [c.60]

Уравнение (П. 1.16) дает хорошее согласие с экспериментальными данными в интервале 1,0 < ps < Ркр погрешность расчета не превышает 1 %. Расчет предельной величины адсорбции а требует использования информации о семействе изотерм, полученных при различных температурах. При этом по соотношению pips необходимо выбрать условия полной отработки микропор и исключить влияние побочных явлений на вычисляемое значение предельной величины адсорбции. Расчет зависимости предельной величины адсорбции До от температуры может быть проведен несколькими способами, однако наиболее пригодным и обоснованным является метод, предложенный в [81]. Расчет дифференциальной мольной работы адсорбции А и предельной величины адсорбции Оо позволяет на основании экспериментальных данных Оэксп и теоретического уравнения (П. 1.13), используя МНК, определить параметры т и Е уравнения изотермы адсорбции. Получение оптимальных значений параметров /и и методом наименьших квадратов требует применения методов численной минимизации целевой функции. В данном случае в качестве целевой функции используется сумма квадратов невязок. Для более обоснованного выбора метода численной минимизации и его реализации на ЭВМ необходимо исследовать свойства целевой функции, используя результаты решения изопериметрической вариационной задачи. Прежде необходимо выяснить, является ли уравнение (П. 1.11) решением задачи (П.1.2)—(П.1.4). Согласно уравнению (П.1.7), получим [c.226]

Изотермы адсорбции на промышленных микропористых адсорбентах по классификации С. Брунауера [3] относятся к первому типу, т. е. функция у = F(u) в безразмерных переменных у = а/ао, и = / q является выпуклой в интервале [О, 1]. В настоящее время для аналитического описания экспериментальных изотерм адсорбции известно большое количество уравнений изотермы Фрейндлиха, Лангмюра, БЭТ, Хилла — де-Бура, Фольмера, Кисарова, Дубинина — Астахова и др. Каждое из этих уравнений с той или иной степенью точности отражает равновесные характеристики системы адсорбент — адсорбат. Зачастую одни и те же экспериментальные данные в широком интервале заполнения адсорбционного пространства удовлетворительно описываются различными уравнениями [6], и выбор аналитического вида функции у F(u) определяется либо простотой выражения, либо приверженностью исследователя к тому или иному уравнению, либо возможностью получить какую-то дополнительную информацию об изучаемой системе характеристическую энергию адсорбции, предельный объем микропор, ширину щелевой поры, удельную поверхность адсорбции и т. п. [c.232]

При заданной концентрации электролита фона сэ =сопз1 из четырех величин д, Е, са и Га только три являются независимыми переменными. Поэтому для полного модельного описания системы необходимо задать два уравнения. Одно из них задается выбором изотермы адсорбции и в общем случае имеет вид /[(Гд, Сд) =0 при = сопз1 или при 9 = соп51. Второе уравнение связывает величины д, Е и Га я, Е, Га) =0 и определяется выбором модели поверхностного слоя. [c.65]

М. Э. Ченеверт использовал иной подход к выбору солености водной фазы раствора на углеводородной основе. Ис одя из концепции, что глинистые сланцы не будут адсорбировать воду из раствора на углеводородной основе, если химические потенциалы воды в этом растворе и в глинах равны, активность воды в образцах глинистых сланцев он предложил оценивать по изотермам адсорбции. Когда эмульгированная фаза раствора на углеводородной основе, находящаяся в контакте с образцом глини- [c.82]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Исследование абсолютных изотерм имело важное значение для выяснения вопроса о рациональном выборе адсорбата для определения удельной поверхности тонкопо-зистых силикагелей. Изучение адсорбции паров метанола 324, 345], азота [346, 347] и воды [347] образцами названного структурного типа (С-337 и 204) показало отчетливое искажение изотермы адсорбции первых двух веществ за счет увеличения адсорбционного потенциала в тонких порах (к < 30 А). Кроме того, часть объема последних в местах сферических частиц оказалась недоступной для молекул метанола и азота [346, 348]. На этом основании был сделан важный вывод о том, что азот и метанол не могут служить для расчета уде.пьной поверхности образцов с размерами пор 1 < 25—30 А. Как установили в [348], от указанных помех свободен метод определения величины удельной поверхности тонкопористых образцов с помощью адсорбции пара воды (малые размеры молекул и малая роль дисперсионных сил при адсорбции). [c.161]

Осложнения возникают, если один или несколько параметров уравнения (10) или (12) систематически изменяются в процессе хроматографического разделения. Часто причиной является перегрузка колонки веществом или изменение набивки и степени смачивания по длине колонки, изменения температуры, расслоение комбинированной жидкой фазы, изменения скорости протекания, неравномерность распределения вещества по сечению и зависимость поглотительной способности неподвижной фазы от концентрации. При тщательном проведении зксперимента и соответствующем выборе условий опыта можно исключить все упомянутые источники ошибок, кроме последнего. Постоянство же козффициентов распределения и адсорбции К ) является идеальным случаем, который часто имеет место (особенно при адсорбции) лишь в области малых и очень малых концентраций. Для большинства веществ сродство к твердой неподвижной фазе уменьшается с ростом концентрации уже задолго до достижения состояния насыщения изотермы адсорбции при этом обычно изогнуты в сторону оси концентрации. В случае распределительных изотерм возможно искривление в сторону как одной, так и другой оси. Это явление объясняется, как правило, процессами ассоциации. Так как константа распределения вещества в хроматографической колонке охватывает все значения между О и некоторым максимумом, искривление изотермы неизбежно. Если, например, ПК уменьшается с ростом концентрацйн, то максимум зоны имеет тенденцию перегонять фронт зоны, в результате чего образуется асимметричное распределение с резким фронтом и более или менее вытянутым хвостом. Последний возникает из-за того, что скорость перемещения в заднем конце зоны уменьшается с уменьшением концентрации в той же мере, что и К. Хвост кончается в том месте, где К становится постоянным. Это, часто обременительное, явление имеет место в принципе только при изменении условий хроматографического разделения. Соответствующий градиент концентрации в подвижной фазе может, например, это все возрастающее влияние усилить до такой степени, что зтот эффект будет в точности компенсировать уменьшение кривизны изотермы. Такая специальная методика носит название градиентного злюирования [32]. [c.101]

Адсорбция пар0, поступающего из резервуара с чистой жидкостью. При адсорбции паров изотермы адсорбции часто выражаются в виде зависимостей га или Г не от абсолютного давления пара адсорбата р, а от относительного давления р/рд. Поэтому при изучении адсорбции паров представляют интерес также и изменения термодинамических функций при выборе за стандартное состояние адсорбата насыщенного пара или жидкого адсорбата. Такой выбор соответствует, кроме того, обычным условиям экспериментального исследования адсорбции паров, когда источником адсорбата служит чистая жидкость в вакуумной микробюретке [1]. [c.135]

Нелинейность изотермы адсорбции возникает как следствие неоднородности поверхности носителя при малых заполнениях поверхности справедлив закон Генри (адсорбция происходит на наиболее активных и однородных адсорбционных центрах). По мере заполнения наиболее активных центров адсорбция проходит по менее активным центрам, рост степени покрытия поверхности носителя приводит к участию в адсорбции все менее и менее активных центров, вследствие чего общий адсорбционный потенциал поверхности снижается. Следовательно, задача выбора носителя с линейной изотермой адсорбции сводится к. выбору материала с химически и геометрически однородной поверхностью. Геометрическая однородносгь поверхнос1и носителя теоретически недостижима, поскольку носитель должен обладать определенной пористостью для размещения на нем ие- [c.44]

Однако определенные таким способом величины кд не очень хорошо укладываются в, аррениу-совскую зависимость. Элей и Россингтон обосновывают свой выбор величин энергий активации по этому графику, но, возможно, что некоторые сделанные ими допущения, как, например, частные формы, использованные для изотерм адсорбции, могут быть неправильными (см. также разд. 5 гл. VI). [c.255]

Уравнение (2) записано для стандартного состояния, соответствующего 0е=О,5. Выбор этого значения 0е диктуется тем обстоятельством, что изотерма адсорбции Тёмкина применима лишь при средних степенях заполнения (0 О,2 О,8). Можно указать по крайней мере на три возможные причины снижения теплоты адсорбции с ростом степени заполнения неоднородность поверхности, взаимодействие между адсорбированными частицами и изменение работы выхода при увеличении степени запол- [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология