Флуоресценции диффузионное

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Используя зависимости (III.17), можно определить константы тушения флуоресценции по статическому и диффузионному механизмам. Для статического механизма константа тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса в основном состоянии. [c.61]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

По длине волны наблюдаемое излучение обычно соответствует полосе в спектре флуоресценции данного углеводорода, обусловленной переходом из первого возбужденного состояния в основное состояние. Энергия, выделяющаяся при гомогенном переносе электрона, определяется разностью окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора плюс небольшой энтропийный член [91] во многих случаях, когда наблюдается электрохемилюминесценция, этой энергии недостаточно для непосредственного образования синглетного состояния. Б этих случаях выделившейся энергии достаточно лишь для получения низших триплетных состояний, тогда как образование синглетных состояний происходит путем диффузионно-кон- [c.257]

Измерение характеристики самого детектируемого вещества, например его УФ Поглощения, флуоресценции или диффузионного тока на электроде. [c.270]

Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры диффузионного движения можно оценить по зависимости квантового выхода фотохимического разложения от концентрации акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях включает отдельные малые смещения и поэтому движение можно считать практически непрерывным. Скачки порядка молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии. [c.206]

В дальнейшем для простоты мы не будем учитывать образование промежуточного продукта X [см. уравнение (129)] и предположим, что перенос энергии от триплета к триплету идет в соответствии с уравнением (137), т. е. непосредственно приводит к образованию синглетных молекул в возбужденном и в основном состояниях. Для общности рассмотрения мы будем выражать все бимолекулярные константы скорости в виде произведений диффузионной константы скорости на вероятность р с соответствующим индексом [см. уравнение (138)]. Вообще говоря, имеются два механизма замедленной флуоресценции акцептора. Первоначальная стадия этих механизмов заключается в заселении триплетного уровня донора О при поглощении све- [c.116]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

В разбавленных растворах многих соединений замедленная флуоресценция димеров [возбуждаемая в процессе (3 5)] незначительна или пренебрежимо мала по сравнению с замедленной флуоресценцией мономеров. Поэтому квантовую эффективность последней [см. уравнение (138)] удобно выразить через диффузионную константу скорости кс) и вероятность (рс) возбуждения синглетного состояния при встрече двух триплетных молекул. В этом случае уравнение (138) можно записать в следующем виде [c.305]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Аналогичные эффекты влияния магнитного поля на рекомбинацию ион-радикалов флуорена в растворах были обнаружены при использовании источника - -излучения (рис. 11.11). В отличие от [118] здесь изучена рекомбинация ион-радикалов в растворителях с различной вязкостью. Для наиболее вязкого растворителя сквалана влияние магнитного поля на выход флуоресценции и, следовательно, на заселенность синглетных РП максимально. В бензоле, имеющем минимальную вязкость, эффект поля вообще не удается наблюдать, для циклогексана отмечается промежуточная ситуация. Эти результаты, как и обсуждавшиеся выше, подтверждают вывод теории о том, что повышение вязкости растворителя и, следовательно, уменьшение диффузионной подвижности радикалов может существенно увеличить эффекты влияния магнитного поля на рекомбинацию РП. [c.167]

Другие методы измерения основаны на контроле за диффузионным тушением флуоресценции в предположении определенной эффективности единичного соударения и на наблюдении за степенью деполяризации излу- [c.90]

Время протекания диффузионно контролируемых радикал-ради-кальных реакций в шпорах и треках а-частиц Флуоресценция. Время высвечивания возбужденных синглетных состояний [c.133]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

Перед проведением ректификации каждый раз проверяют качество вакуумной изоляции при помощи высокочастотного течеис-кателя. При затемнении помещения газ в вакуумной рубашке не должен светиться в крайнем случае допустима зеленая флуоресценция стенок. Если появилось свечение, то необходима повторная эвакуация. Для этого используют трехступенчатый диффузионный ртутный насос. Для вымораживания ртутных паров между колонкой и насосом включают охлаждаемый сосуд для адсорбции, заполненный активированным углем или силикагелем. Для смазки [c.282]

Предел обнаружения урана зависит также от присутствия тушащих люминесценцию примесей и от природы лиганда комплексного соединения уранила. Установлено, что наибольшее различие во временах свечения уранила и фона достигается при определении урана в виде комплексов уранила с фосфорной кислотой [1] и полисиликатом натрия [3]. Определение 3-10- г/мл урана в виде комплексов уранила с форфорной кислотой в присутствии тушащих добавок возможно, когда время затухания люминесценции превышает 5-10- с (табл. 1). В работе [4] показано, что это условие выполняется при содержании в исследуемых растворах хлорид-и бромид-ионов в концентрациях, не превышающих 10 " г/мл, тушащих флуоресценцию урана(VI) с диффузионной константой. [c.86]

Следует отметить, что скорость тушения флуоресценции может варьировать в широком интервале вплоть до диффузионно лимитируемого предела. Этот предел прогнозируется на основе поверхностей ПЭ, сконструированных с помощью метода ЛККФ для фотореакций Р2 и Р2", где D+A- пересекает DA рано на координате реакции, и пересечением их является почти плоская поверхность. [c.290]

При использовании диффузионных констант скорости следует иметь в виду еще одно обстоятельство. Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары . Наконец, установится стационарное состояние, п котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости [уравнение (80)] соответствует именно такому стационарному состоянию. В лсидких растворах для установления стационарного состояния может потребоваться значительное время, например 10 с. Поэтому использование диффузионной константы для быстрой бимолекулярной реакции не является строгим, если эта реакция конкурирует с быстрым процессом первого порядка (например, испусканием флуоресценции с константой скорости 10 С ). Математическую трактовку кинетики переходных процессов, в том числе тушения флуоресценции, можно найти в работе Нойеса [87]. [c.79]

Однако если донор и акцептор являются разными соединениями с благоприятным перекрыванием спектров испускания и поглощения, а выход флуоресценции донора высок, то эффективность безызлучательного переноса может быть значительно больше, чем в случае одинаковых молекул. Процессы переноса энергии в такого рода системах были исследованы экспериментально. Боуэн и Ливингстон [100] количественно изучили три донор-акцепторные пары хлорантрацен — перилен, хлорантра-цен — рубрен и цианантрацен — рубрен. Они установили, что в хлороформе и бензоле константы скорости переноса энергии в 15—30 раз превосходят диффузионные значения, а в более вязком жидком парафине различия еще больше. Эти результаты показали, что обмен энергией не является диффузионным процессом. Следовательно, если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы ноглощения тушителя благоприятствует переносу синглетной энергии, то для того, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 " М или даже меньших значений. [c.86]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

При дальнейшем критическом изучении этого явления на основании концентрационной зависимости флуоресценции и справедливости закона Ламберта — Бера для сменханных растворов было показано, что оно не связано с образованием димеров донор — акцептор. Кроме того, скорость взаимодействия не зависит от вязкости растворителя и, как показывает расчет, по крайней мере в десять раз выше скорости диффузионного процесса [230]. , [c.271]

Справедливость диффузионного уравнения Дебая [231] (в форме Бэкст-рема — Сандроса [232], разд. 6-7А-6) была подтверждена экспериментально для самотушения флуоресценции растворов углеводородов [229, 230 . Относительно переноса энергии авторы этих работ делают существенное замечание о том, что опытные значения констант скорости самотушения не превышают вычисленные по уравнению Дебая, тогда как наблюдаемые константы скорости сенсибилизации флуоресценции путем переноса энергии превышают рассчитанные максимальные значения в 15—30 раз (в зависимости от растворителя и конкретной пары донор — акцептор). Таким образом, обмен энергией между разными ароматическими углеводородами не является диффузионным процессом, хотя Самотушение растворов этих углеводородов, по-видимому, есть результат лимитируемых диффузией бимолекулярных реакций . Однако, как отмечают авторы, последнюю точку зрения нельзя обобщать, так как самотушение в растворах хлорофилла подчиняется скорее квадратично , чем линейной, зависимости от концентрации и не зависит от вязкости растворителя 1230]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология