Основы теории адсорбции на неоднородных поверхностях

Для этой изотермы можно встретить и название изотерма Темкина — Фрумкина , поскольку теория адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях была развита М, И. Темкиным на основе экспериментальных данных по адсорбции водорода на платиновом электроде, полученных А, Н. Фрумкиным и сотр. [c.91]

В. М. Лукьяновичем сделана важная попытка исследования микрорельефа поверхности кристаллов. В работе [4] мы обнаружили несколько четких ступеней на изотерме низкотемпературной адсорбции Хе и Кг на этих кристаллах. Дюваль и Томи [5] нашли две четкие ступени (большую и маленькую) в области двумерного фазового перехода криптона на графитовых листочках. Во всех этих случаях таких ступеней немного. Я вижу в этом связь с выходом на поверхность кристаллов граней разных индексов, со структурами роста граней и с дислокациями. Вероятно, число таких энергетически резко отличных мест невелико, поэтому их не следует описывать непрерывными функциями распределения. Возможно, что детальные исследования структуры поверхности методом декорирования при повышении разрешения и адсорбционными методами помогут создать основы физической теории неоднородности поверхностей твердых тел, необходимой для развития молекулярной теории адсорбции на неоднородной поверхности (см. также [6, 7]). [c.320]

Уравнение (111.54) лежит в основе статистики процессов на неоднородных поверхностях. Как видно, оно исходит из предположения о сохранении закона идеального адсорбированного слоя для отдельных элементарных участков. В этом выражается важнейшая роль закона Лэнгмюра в теории адсорбции и катализа. [c.90]

Физические основы теории неоднородных поверхностей изложены в ряде исследований и обобщены в монографии Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях . [c.92]

Несколько в стороне от основной темы раздела III сборника стоит работа Ф. Ф. Волькенштейна, освещающая вопрос об адсорбции на поверхностях с равновесным тепловым, а не биографическим беспорядком, и работы по статистической теории адсорбции газовых смесей, образующей естественную основу статистической теории контактных процессов на неоднородных поверхностях. Эти вопросы ранее совершенно не были освещены в журнальной литературе на русском языке. [c.5]

Известно, что еще Лэнгмюр отмечал в отдельных своих работах проявление неоднородности поверхности [26]. Но основная линия его исследований, положенная в основу адсорбционной и каталитической теории 20—30-х годов, сводилась к признанию того, что поверхность адсорбентов в отношении адсорбционных и каталитических свойств является однородной, а силы взаимодействия между адсорбированными частицами не влияют на общую картину адсорбции. [c.199]

На основе изучения статистики адсорбции и десорбции на неоднородных поверхностях разработана статистическая теория отравления катализаторов [23]. [c.202]

Развитие теории адсорбции шло, в основном, по двум направлениям. В тех случаях, когда геометрическая и химическая структура поверхности оставалась неопределенной или была заведомо весьма неоднородной, теория ограничивалась установлением эмпирических зависимостей между наблюдаемыми на опыте величинами, как это делается в потенциальной теории адсорбции [2, 3] и в некоторых статистических теориях адсорбции на неоднородных поверхностях [4]. В этом направлении достигнуты некоторые важные в практическом отношении результаты, но выводы этих теорий неоднозначны [3], а их истолкование на молекулярном уровне остается затруднительным или невозможным. В тех же случаях, когда путем соответствующего направленного синтеза и модифицирования удавалось получить весьма однородные адсорбенты с воспроизводимым химическим строением поверхности, оказалось возможным развить теорию адсорбции на основе общей молекулярно-статистической обработки той или иной модели системы адсорбат—адсорбент и приближенного учета потенциала молекулярного взаимодействия (см. обзоры [5-12]). [c.13]

Иллюстрированный данными табл. 1 полный параллелизм между величинами и величинами поверхностей, определенных по БЭТ, если учесть очень медленный обмен, выраженный участком кривой ВА на рис. 2, почти не оставляет сомнения в том, что как п , так и величина поверхности по БЭТ достаточно близки к истинной величине поверхности окислов, соприкасающейся с газовой фазой. В настоящее время хорошо известны слабые стороны теории, лежащей в основе метода БЭТ. Однако считается, что во многих случаях данный метод дает удовлетворительные сведения о величине истинной поверхности твердого тела дальнейшим подтверждением этого служат результаты настоящей работы. Из табл. 1 следует, что, хотя при насыщении поверхности кислородом ее заполнение в процессе обмена мало (для N 0, СггОз, РегОз) или очень мало (для MgO, 2пО), обменная реакция протекает на всей поверхности. Эти факты, а таклсе возрастание энергии активации адсорбции при увеличении заполнения и обнаруженное другими авторами соответствующее падение теплоты адсорбции неоспоримо свидетельствуют о неоднородности поверхности окислов, содержащей некоторую долю участков с повышенной реакционной способностью. В самом деле, никакое другое представление о поверхности, по-видимому, не в состоянии объяснить результаты, представленные на рис. 3—6. Наиболее активными участками могут быть либо углы и ребра кристаллических граней, либо дислокации — винтовые и сдвинутые плоскости, либо другие деформации, с которыми, вероятно, связаны дефекты, обусловливающие электрические свойства этих веществ. [c.252]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Математическая теория адсорбции на неоднородной поверхности развита Рогинским. В основу ее положено представление о неоднородной поверхности как бесконечной сумме элементарных участков, на каждом из которых реализуется изотерма Лэнгмюра с соответствующим значением теплоты адсорбции X/. Соответственно изотерма адсорбции всей поверхности опишется интегралом [c.22]

Многие экспериментальные данные в области адсорбции, катализа и гетерогенного реагирования не соответствуют уравнению Ленгмюра. При описании таких реакций необходимо учитывать, что либо поверхность твердых тел энергетически неоднородна, либо между молекулами адсорбата на поверхности действуют значительные силы отталкивания. Известно, что даже хорошо отполированная поверхность твердого тела может иметь большое число микротрещин, которые обуславливают некоторую, правда, довольно медленную, проницаемость этой поверхности. Кроме того, атомы или группы атомов, расположенные на вершинах и ребрах кристаллов, реакционноспособнее атомов, находящихся на гранях кристаллов. Эти положения лежат в основе теории активных центров. [c.191]

Однако при доменной неоднородности коэффициент 1// определяется разбросом энергий, отнесенных ко всей адсорбированной молекуле. Наклон изотермы в области средних заполнений при микроскопической неоднородности определяется разбросом энергий адсорбции, отнесенных к одной плош адке (или связи). Сопоставление развитой теории с зкспериментальными данными [45, 46] показывает, что представление о микроскопической неоднородности ближе соответствует адсорбционным свойствам поверхности платинового злектрода. Было показано также, что вид изотермы мало чувствителен к виду функции распределения адсорбционных мест по энергиям адсорбции. При любой достаточно плавной функции получается изотерма, близкая к логарифмической. Вывод о микроскопической неоднородности поверхности платины был сделан также в [84] на основе иного подхода. [c.303]

Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За основу принимают схему простой блокировки, но активные центры полагают как однородными, так и неоднородными по отношению к адсорбции яда и энергии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно, следует, что для однородных поверхностей должно выполняться линейное соотношение типа (25) или (43). В случае же различных видов функции распределения но энергиям адсорбции и активации получаются отличные от (25) соотношения и для закона отравления. Для некоторых частных случаев, например равномернонеоднородной поверхности, может быть получена экспо- [c.105]

Поэтому при развитии лэнгмюровского подхода к выводу изотерм лучше пользоваться представлением об однородных или изменяющихся известным образом центрах , например соответственно теплотам адсорбции. В частных случаях, даже тогда, когда какая-либо изотерма оказывается применимой, центры поверхности все же необходимо идентифицировать. Вывод различных изотерм для однородных и неоднородных поверхностей дан в приложении II. Конечно, существуют и другие методы вывода изотерм их расчет на основе представлений о запорном слое, столь успешно применяемом к хемосорбции на полупроводниках, уже был упомянут в разд. 3. Хотя эти альтернативные расчеты и не использовались особенно широко для каталитических реакций, вполне возможно, что развитие воль-кенштейновской теории хемосорбцни может привести к более широкому их использованию. [c.212]

Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях, для наиболее распространенных случаев, увязывающая вместе вопросы адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций,, была развита М. И. Темкиным [331, 422, 436]. Значительный вклад в развитие этого нонроса был внесен С. 3. Рогинским, подробно проанализировавшим на основе своего оригинального метода разнообразные случаи закономерностей процессов на неоднородных поверхностях, что суммировано им в монографии [54]. [c.174]

С приведенными замечаниями мы не можем согласиться. В самом деле, как мы уже отмечали, анализ [422] показывает, что только равномерное и экспоненциальное распределение неоднородной поверхности может вести при наличии соотношения линейности к выражениям с дробными показателями степени в кинетических уравнениях. Поэтому не всякое широкое распределение, а только принимаемые теорией распределения, обосноианные экспериментом (например [153, 341]), ведут к опытным кинетическим уравнениям. В основе теории лежит предположение об адсорбции азота как лимитирующей стадии процесса (при небольшом удалении от равновесия). Это предположение вытекает из совокупности различных специальных исследований, упомянутых выше. Поэтому нельзя считать постулаты теории завуалированными, напротив, они весьма ясны. Отметим также, что после выхода в свет монографии [54] основное уравнение теории синтеза аммиака [уравнение (V.247)] было подтверждено многочисленными работами советских и зарубежных исследователей, упомянутых выше, использовавших для этой цели разные кинетические методы, в частности проточно-циркуляционный метод [522, 523, 525, 572, 1113, 1225]. При этом в разных работах, например [104, 522, 524] и других, выполненных различными авторами, были получены близкие значения констант скорости, в большинстве случаев совпадающие по величине или по порядку величины. [c.222]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Теплоты неспецифической адсорбции на базисной грани графита могут быть вычислены на основе приближенной теории меж-молекулярпых взаимодействий (см. литературу, данную Киселевым, 1964а) и молекулярно-статистической теории (Киселев и Пошкус, 1963, 1964). Так, во всех указанных в табл. 49 случаях адсорбции на графитизированной саже вычисленные величины оказались близкими к экспериментальным. При адсорбции на аморфных кремнеземах точный расчет затруднен вследствие неоднородности поверхности. Были произведены только прибли- [c.435]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

Снятие предположения IV, лежащего (наряду с прочими) в основе теории Лангмюра, является, как мы видели, характерным для электронной теории хемосорбции. Это не означает, конечно, что электронная теория не признает обычной неоднородности поверхности (которая является экспериментальным фактом) или обычного силового взаимодействия между адсорбированными молекулами. Это свидетельствует лишь о том, что последовательное рассмотрение хемосорбированных частиц и решетки адсорбента как единой квантовомеханической системы приводит к представлению о некой особого рода неоднородности или к представлению о некоем особого рода несиловом взаимодействии , которые проявляются как в случае однородной (в обычном смысле этого слова) поверхности, так и при отсутствии обычного силового взаимодействия между адсорбированными частицами. Важным следствием этого является то, что в теории адсорбции на неоднородных поверхностях отдельные однородные участки поверхности, по которым производится суммирование (см. (83)), оказываются, вообще говоря (за исключением отдельных частных случаев), неланг-мюровскими. [c.173]

Изучение физической адсорбции является очень важным средством исследования свойств гетерогенных катализаторов. Действительно, появление и начало широкого применения теории БЭТ (разд. 2.3.8) дали значительный толчок дальнейшему развитию изучения гетерогенного катализа, так как эта теория дала исследователям надежный метод определения удельных поверхностей (величина новерхности, отнесенная к единице массы) широкого ряда промышленных катализаторов, В настоящее время большинство наиболее употребительных методов определения величин поверхности все еще составляют методы, основанные на измерении физической адсорбции газа при температуре, близкой к температуре его кипения, хотя в них внесены некоторые усовершенствования, которые будут обсуждены ниже. Представления о физической адсорбции лежат в основе большинства многочисленных методов измерения пористости твердых тел этот вопрос будет рассмотрен более детально позднее (разд. 4.3). Менее широко признается тот факт, что на основании изучения физической адсорбции можно делать заключения о том, какая часть новерхности твердого тела энергетически неоднородна. Так, Грехэм [1], рассматривая изотермы физической адсорбции, отклоняющиеся от линейных при малых заполнениях поверхности, пришел к выводу, что определенная часть новерхности изучаемой им графи- [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология