Кристаллическое поле расщепление орбит в октаэдрическом поле

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров катионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Ред04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Ре , в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Ре + и не стабилизирует Мп + и Ре +. [c.48]

В октаэдрическом поле лигандов t2,g- и е -орбитам иона соответствуют различные энергии. Разность величин энергии обозначается через До- Можно доказать при помощи геометрии октаэдрических систем, что энергия, соответствующая 2ё-орбитам, на 0,4Ао меньше энергии пятикратно вырожденных -орбит гипотетического комплекса, т. е. того комплекса, который получился бы, если бы не происходило расщепления кристаллическим полем (рис. 8). По этой же причине и е -орбитам соответствует энергия на 0,6До выше, чем пятикратно вырожденной гипотетической орбите. [c.48]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Для октаэдрического комплекса разность энергий между йу и е-орбита-лями принимается равной 10 Од (параметр расщепления кристаллического поля), где Од — — заряд анионов, г — расстояние между иона- [c.51]

Электронные (1— -спектры ионов поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов . Для этого снова воспользуемся представлением о йыркал" (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация 1 - в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации " ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столько же дырок в -оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методо.м дырок , который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п дырок в -оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления -уровней в случае позитрона количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единсгпбенное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си в октаэдрическом окружении. можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали а при поглощении света он будет переходить на орбиталь 2g, поглощая энергию, равную А . [c.64]

Обозначения низкоспиновый (н. с.) и высокоспиновый (b. .) относятся к распределениям электронов по орбиталям, приводящим соответственно к минимальному и максимальному значениям суммарного спина. В октаэдрическом кристаллическом поле пять Зс -ор6италей расщепляются на трехкратно вырожденные hg- и двукратно вырожденные е -орбитали. Энергия 2ё-орбиталей меньше энергии eg-орбиталей. Например, у ионов 3d могут возникнуть две ситуации в зависимости от величины расщепления уровней в кристаллическом поле. В случае высокоспиновых комплексов выполняется правило Гунда, т. е. самой [c.305]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

На рис. 1.60 представлена энергетическая диаграмма МО в октаэдрическом комплексе. Переходу электрона с несвязывающей орбитали (2, на разрыхляющую орбиталь е] отвечает энергия расщепления Д. Таким образом, если в теории кристаллического поля предполагается, что переход, энергия Д которого определяется из спектральных данных, происходит между АО с низкой энергией (более высокой энергией ( /х, то в теории МО он рассматривается как переход с несвязывающей МО, сходной с атомными / -, гг-орби-талями, на разрыхляющую МО, образованную из атомных или /,1-,1-орбиталей. [c.137]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Октаэдрические комплексы. Аргументы типа приведенных выше можно применить й для октаэдричеоких комплексов, еслй ИС пользовать диаграмму расщепления -орбиталей, выведенную ранее. Как показано на рис. 23.13, один, два или три элект рона мы можем разместить на -орбиталях без всякой неопределенно -сти в том, какие орбитали будут они занимать. Разумеется, эти электроны будут занимать наиболее устойчивые г -орбитали, а их спины будут параллельны вне зависимости от силы кристаллического поля, мерой которой является величина До. Более того, для ионов с восемью, девятью и десятью -электронами Существует лишь один способ размещения, соответствующий наименьшей энергии (рис. 23.13). ]3,ля каждой из оставшихся конфигураций [c.426]

Во всех случаях получается одгю и то же выражение. Это значит, что в октаэдрическом электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает сила поля (мерой которой является величина энергии расщепления А ) или средняя энергия спаривания Р для данного иона. Чем сильнее кристаллическое поле, окружающее ион типа с1, или с1, тел вероятнее, что электроны этого иона будут стремиться попасть на более устойчивые орбитали Наоборот, в более слабол кристаллическом поле, где Р>А , электроны будут распределяться по всем -орбиталям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа [c.59]

Атом титана обладает достаточно высокой поляризующей силой,, он способен акцептировать неподеленные пары электронов у поляризованных ионов, атомов и молекул на свободные орбитали, образуя донорно-акцепторные связи. В образовании таких связей у него могут участвовать пять Зс -, одна 4 - и три очень близких к ним по энергии 4р-орбитали. Согласно модифицированной теории кристаллического поля (МТКП), в поле шести точечных зарядов (октаэдрическая координация) энергетически эквивалентные Зй-орбитали претерпевают расщепление на две орбитали с высокой энергией (З г и ) и три орбитали с более низкой энергией Первые две направлены вдоль осей, поэтому они наряду с 45,, 4р и Ар -орбиталями участвуют в образовании а-связей (МО), а орбитали Мху, Муг,. [c.209]

Валентной конфигурацией иона является Определим термы свободного иона с конфигурацией (см. главу I). Этими термами являются Р, 0, 0 и 5. В соответствии с правилами Гунда основным состоянием должно быть Поскольку переходы между состояниями с различными значениями 5 запрещены (так называемый запрет по спину), нам нужно рассматривать только расщепление термов и Р в октаэдрическом поле. При этом учтем, что термы свободного иона и одноэлектронные орбитали с тем же значением момента количества движения расщепляются в кристаллическом поле на одинаковое число уровней. Иначе говоря, терм [c.218]

Представим себе центральный атом, обладающий суммарным зарядом и электронными орбиталями, которые мы можем характеризовать определенными энергетическими уровнями. Например, у иопов переходных металлов имеются -орбитали, содержащие пять вырожденных подуровней, т. е. уровней с одинаковой энергией. Под влиянием электростатического или кристаллического поля лигандов эти уровни изменяют свое положение. Происходит своего рода поляризация орбиталей, и их энергетические уровни приобретают новое положение в соответствии с их квантово-механическими свойствами. Это новое положение находится в прямой зависимости от структуры комплекса — октаэдрической, тетраэдрической, плоской, — т. е. от симметрии поля лигандов. Например, под влиянием октаэдрического поля наблюдается расщепление пяти -подуровней атомов переходных металлов на два подуровня с более высокой энергией, чем [c.146]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Тетраэдрическая координация. Для тетраэдрической координации, показанной на рнс. 6.16, стабильными по отношению к средней энергии /-орбиталей являются орбитали dxi-y-m а нестабильными — х(/, dxz и dyz. Эти группы соответственно обозначаются е и /г. Параметр расщепления кристаллического поля обозначается At (он составляет примерно Vg До для тех же самых лигандов, удаленных друг от друга на те же расстояния). Таким образом, /2-орбитали нестабильны, поскольку их энергия иа Vs At превышает среднюю энергию -орбиталей, а е-орбитали стабильны, так как их энергия на 7б Ai ниже средней энергии (см. рис. 6.17). Как и для октаэдрической координации, возможны высокоспиновое и низкоспиновое состояния, но в минералах земной коры низко-спиновое состояние отсутствует. Приблизительные значения FSE, измеренные в долях At, для высокоспиновых состояний приведены в табл. 6.10. п [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология