Константа ассоциации метанола

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

В связи со сказанным нами были рассчитаны константы ассоциации в ряду нивелирующих растворителей (метанол, этанол и другие спирты) и в ряду дифференцирующих растворителей (нитрометан, нитробензол, ацетон и другие). Расчеты были произведены по методу Фуосса и Крауса по данным Вальдена, Хартли и других (табл. 25). [c.257]

На рис. 2 представлены полученные температурные зависимости сдвигов т для фенолов (II) — (V) в 1 20 метаноле, а в табл. 1 даны найденные Дт = тдв — Тд средние для данного температурного интервала значения АН, А8 и константы ассоциации. Из табл. 1 видно, что в пределах точности измерений теплота ассоциации остается постоянной при переходе от фенолов (II) к (V). [c.477]

Удовлетворительно соответствующую приведенной выше величине находят молярную теплоту ассоциации, а именно 4,35 ккал [170], из температурной зависимости интенсивности поглощения полосы ОН в инфракрасной области спектра. Путем комбинации измерений инфракрасного поглощения, проведенных при 20°, которые дают константу равновесия, равную /с = 0,44, и криоскопических данных при —23°, из которых получается константа равновесия = 0,046, ранее было вычислено значение [171], равное 6,7 ккал. Того же порядка величины, что для фенола в ССЦ, получаются из температурной зависимости интенсивности поглощения полосы ОН для энергии ассоциации метанола в ССЦ —4,7 ккал [172] и третичного бутано-ла —5,3 ккал [173]. [c.256]

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке прп атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. По- лученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара [c.43]

С помощью метода ЯМР определены константы равновесия и термодинамические функции образования ассоциатов между 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-тилфенолом и алифатическими спиртами. Показано, что теплота образования ассоциатов меняется незначительно при переходе от метанола к трет-бу-танолу, а изменение степени ассоциации связано с изменением энтропии, линейно возрастающей с увеличением объема алкильного остатка спирта. [c.481]

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [c.296]

Исследованию ионной ассоциации в неводных растворителях посвящено значительное число работ, но политермических исследований с охватом области низких температур очень мало. В работе [72] исследовали температурные зависимости констант ассоциации ионов в ряду алифатических спиртов и нашли для NaJ и KJ положительные значения Д//°ас и Д5ас, которые возрастают с увеличением углеводородной цепи спирта (исключение составляют растворы NaJ в метаноле и этаноле, для которых Д// с < О-Увеличение численных значений А ас с температурой было обнаружено в пропаноле для других солей щелочных металлов (K IO4, KJ, Li l) [73, 74]. [c.186]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Дифференцирующее либо нивелирующее действие растворителей распространяется и на константы ассоциации многоосновных кислот. Так, 1пйГа (первые константы ассоциации) винной кислоты в воде и метаноле составляют, соответственно, 1,27 и 5,75 IniTa глутаровой кислоты в воде и этаноле составляют 2,55 и 4,68 [97]. [c.132]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Уравнение (3.34) прменяли также к ассоциации MnS04 в водном метаноле и водном диоксане. Зависимость логарифма составной константы от I/O (3.3) в этом случае идентична зависимости логарифма Kass, полученной кондуктометрически, хотя в этих двух средах графики различаются. Это различие, как следует из измеренных релаксационным методом констант Кг К0 и К3, обязано своим появлением [c.552]

Весьма мало известно о зависимости этих констант скорости от природы растворителя. Замена метанола водой в процессе SSIP -> IP для солей Ni2+ снижает 3, но это может быть связано с изменением скорости образования IP за счет увеличения ассоциации в SSIP [411]. Ассоциация MnS04 в водном метаноле и в водном диоксане представляет собой трехстадийный процесс [22], Добавление метанола не влияет на h и k , а диоксан снижает k 2 и увеличивает Ag. Оба растворителя приводят к увеличению к3 и снижению 3. [c.593]

П1Я1мерами экстремального изменения констант ионной ассоциации в ряду К/А могут служить растворы пикратов щелочных металлов в пиридине Г (9,40), Na" (10,06) К (9,21). Экстремальность в ряду КА/ иллюстрируется также растворами галогенидов калия в метаноле СГ (1,61),ВГ(1,13),Г (2,42). [c.118]

Малая константа процесса образования ионного ассоциата ТФХМ в сочетании с большой константой ионной ассоциации и малой константой гомомолекулярной ассоциации НС1 (растворы НС1 в перечисленных растворителях подчиняются закону Генри) показьшают, что ассоциированным )пистником равновесия является лишь метанол. [c.140]

Наблюдаемое изменение энтропии образования ассоциатов согласуется с увеличением объема ДУ алкильных заместителей нри переходе от метанола к трет-бут ъол-у. Представленная на рис. 3 линейная зависимость констант равновесия и энтропий образования ассоциатов в системе ионол — алифатические спирты от объема алкильного остатка спирта [16] свидетельствует о том, что в данном случае степень ассоциации определяется в основном пространственным влиянием. [c.188]