Упругость идеального каучука

Развитие современных взглядов на вулканизацию связано прежде всего с установлением строения молекул каучука, представляющих собой линейные цепи большой длины, способные изменять форму посредством различных независимых колебаний и вращений отдельных атомов цепи под влиянием теплового движения (т. е. изменять конформацию цепи). Это позволило связать упругость идеального каучука с гибкостью его молекулярной цепи (молекулярно-кинетическая теория) и изменением энтропии (термодинамический подход). Оба подхода были объединены в рамках статистической [c.13]

Упругость идеального каучука. [c.75]

УПРУГОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО КАУЧУКА [c.21]

Статистическое рассмотр ние эластической деформации. Выше было показано, что с молекулярно-кинетической точки зрения упругость идеального каучука обусловлена гибкостью молекулярной цепи, т. е. ее способностью изменять свою форму под влиянием теплового движения и внешних сил. В то же самое время с термодинамической точки зрения оказалось, что упругость идеального каучука однозначно связана с изменением его энтропии. Эти два представления легко объединяются друг с другом со статистической точки зрения. [c.193]

Это положение находится в противоречии с основным результатом теории идеальной высокоэластичности, согласно которой модуль упругости идеального каучука прямо пропорционален абсолютной температуре. Для линейных аморфных материалов эффект повышения жесткости макромолекулярных цепей маскируется релаксационными эффектами и вязким течением в значительно большей мере, чем для сшитых каучуков, к тому же интервал между температурами Гс и значительно более узок для линейных полимеров по сравнению с пространственными. [c.19]

Для реальных структурированных эластомеров (резин) существенные отклонения эксперимента от теории наблюдаются при а>1,3. Данные же рис. 1У.15 включают и эксперименты, в которых ае достигала 5—7 (а= = 10- 15). Наряду с этим существует важное принципиальное отличие рассматриваемой зависимости от предсказываемой теорией. Упругость идеального каучука является чисто энтропийной, и его модуль высокоэластичности прямо пропорционален абсолютной температуре. При растяжении линейных полимеров модуль уменьшается с повышением температуры, причем так, что примерно пропорционален 1/Т. Очевидно, упругость сетки, образованной физическими связями, значительно сильнее зависит от прочности узлов, чем от упругости отделочных макромолекул. [c.252]

Почему же каучук похож на идеальный газ Энтропийный характер упругости идеального газа означает, что при уменьшении объема газа возрастает число ударов молекул о стенки — упругая сила определяется тепловым движением молекул. Сжатие газа уменьшает его энтропию, так как газ переходит из более вероятного разреженного состояния в менее вероятное — сжатое. Поэтому модуль упругости идеального газа пропорционален абсолютной температуре [c.61]

Энтропийный характер упругости идеального газа означает, что при уменьшении объема газа возрастает число ударов молекул о стенки — упругая сила связана с тепловым движением молекул. Сжатие газа уменьшает его энтропию, так как газ переходит из более вероятного разреженного состояния в менее вероятное — сжатое. Очевидно, что сходный процесс происходит и в каучуке, т. е. каучук состоит из большого числа независимо перемещающихся элементов, и растяжение каучука означает переход от более вероятного их расположения к менее вероятному, т. е. уменьшение энтропии. Только в этом и заключается смысл аналогии между каучуком и идеальным газом. [c.121]

Модуль упругости, подобно модулю упругости идеального газа, равному р ЯТ/У, линейно зависит от температуры. На этом основана кинетическая теория каучука, впервые предложенная Куном. [c.128]

При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изменяется и, следовательно, =0. Поэтому упругие силы [c.164]

В сочетании с некоторыми экспериментальными данными описанный выше подход позволил предложить модель, которая была использована для анализа различных экспериментальных данных по упругости каучуков, хотя, вне всякого сомнения, не было достигнуто полного совпадения теории и эксперимента. Именно это делает необходимым усовершенствование этой модели, и к этому мы вернемся в последующих разделах настоящей книги. В то же время имеются также такие экспериментальные условия, в которых данная модель может служить лишь первым приближением. Для теории газов это соответствует случаю идеального газа. В теории упругости каучука также используется понятие состояние идеального каучука . Ниже перечислены те условия [9], реализация которых обеспечивает достижение состояния идеального каучука. [c.23]

Можно считать, что изложенные выше данные удовлетворительно согласуются с этими условиями. Уравнение (1.44) представляет собой характеристическое уравнение состояния идеального каучука, а упругость, которая может быть описана подобным уравнением, называется идеальной каучукоподобной упругостью. [c.23]

Наконец, произведя расчет по уравнению (1.60) соответственно для случаев, когда / = 1 X) и —1, получим графики, показанные на рис. 1.8. Все кривые, представленные на этом рисунке, были определены для условий vA 7 /F = 4 кгс/см и ге = 300. Здесь же для сравнения приведена кривая, соответствующая идеальной каучукоподобной упругости (гауссовой упругости). Сравнивая этот рисунок с рис. 1.5, можно видеть, что упругость реальных каучуков [c.28]

Таким образом, высокоэластические свойства каучука, подобно упругости идеального газа, обусловлены преимущественно энтропийным фактором и являются результатом теплового движения молекул. [c.203]

Такое тело называется идеальным каучуком . Оно в чистом виде обладает конформационной упругостью. Это понятие будет рассмотрено ниже (см. раздел Конформационная упругость , стр. 54). [c.53]

В разделе Поведение реальных каучукоподобных тел после общего описания особенностей конформационной упругости идеальной сетчатой структуры, образованной гибкими макромолекулами, указывалось, что фактор времени играет значительную роль в деформации реальных каучуков. В связи с этим вводится понятие о замедленной составляющей упругой деформации — так называемом конформационном упругом последействии. Под этим термином подразумевается, что время и энергия деформации сдвига [c.66]

Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Из формулы (1.2) следовало, что жесткость одиночной цепи, прямо пропорциональна абсолютной температуре Т. Если в единице объема каучука находится N макромолекулярных цепей, то. жесткость (точнее, модуль упругости) вулканизованного каучука должна быть прямо пропорциональна произведению N7. Теория идеальной высокоэластичности приводит к формуле для модуля сдвига О, имеющей вид [c.15]

В ранних работах был сделан вывод об идеальной энтропийной упругости многих каучуков, поскольку обычно оказывалось, что составляющая /и О. Однако дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования термоупругости каучука привели к выводу, что [c.184]

Здесь о — напряжение, Ь, Ьа — длины растянутого и нерастянутого образцов, е — модуль упругости. Для стали е 200000 МПа, для резин е 0,2—8 МПа (в зависимости от степени вулканизации каучука). В этом смысле каучук похож на идеальный газ. Идеальный газ следует закону Клапейрона [c.60]

Мы подошли к вопросу о свойствах идеального каучука, следующих из предложенной модели. Для того чтобы понять сущность этого вопроса, необходимо более детально рассмотреть некоторые механические свойства реального каучука. Предположим, что полоска вулканизованного каучука, например обычная резиновая лента, зафиксирована с одного конца, а к другому концу приложена сила . Изменяя нагрузку и измеряя длину образца, соответствующую каждой нагрузке, можно построить график зависимости растяжения от приложенной силы. Типичная кривая, характерная для натурального каучука, приведена на рис. 4.2. Сила, отнесенная к поперечному сечению нерастянутого каучука, отложена по одной оси, а степень растяжения (в процентах) по другой. Наиболее очевидный результат состоит в том, что зависимость между приложенной силой и деформацией, или удлинением, не линейна, т. е. растяжение не прямо пропорционально приложенной силе. Такое поведение отличается от поведения обычных твердых тел, для которых выполняется закон упругости, открытый Гуком, —при любой упругой деформации удлинение пропорционально напряжению. Очевидно, что для каучуков, подвергнутых растяжению, закон Гука не выполняется. [c.70]

Пропорциональность модуля упругости каучука абсолютной температуре, следующая из (3.8), также свидетельствует об энтропийной природе высокоэластичности, о том, что каучук состоит из большого числа независимых элементов, подверженных тепловому движению. Переход от более вероятного расположения этих элементов к менее вероятному происходит при растяжении каучука. Аналогия между свойствами каучука и идеального газа может состоять только в сказанном. Но что это за элементы Что в каучуке играет роль молекул газа [c.61]

Здесь а — напряжение, I и Ц — длины растянутого и нерастянутого образцов соответственно, е — модуль упругости. Для стали е 20 ООО кг/мм , для резин е 0,02—0,8 кг/мм (в зависимости от степени вулканизации каучука). Столь малым модулем упругости характеризуется идеальный газ. В самом деле, идеальный газ описывается уравнением состояния [c.120]

Подобно тому как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, внутренняя энергия каучука не зависит от длины. Возникновение упругой силы и в том, и в другом случае определяется изменением не внутренней энергии, а энтропии [c.121]

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров [c.374]

Таким образом, при умеренной деформации слабо вулканизованного каучука упругость его, так же как у идеального газа, обусловлена одним изменением энтропии [c.375]

Каучук является типичным полимером, который при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии. Рассмотрим основные закономерности, характеризующие деформацию каучука. Предположим, что каучук состоит из идеальных макромолекул. Деформацию каучука называют высокоэластической. Отличие высокоэластической деформации от упругой состоит в следующем. [c.75]

Рассмотрим теперь причины, приводящие к расхождению между теоретическими значениями, определенными согласно модели упругости идеального каучука, и результатами эксперимента для области достаточно больпшх удлинений (а > 5,5). Когда мы рассматривали одномерный случай, при определении числа микросостояний по уравнению (1.18) было использовано приближенное уравнение Стирлинга (1.17). Как уже отмечалось, для того чтобы применить уравнение Стирлинга, необходимо, чтобы как число шагов в направлении вправо ге +, так и число шагов влево ге , было достаточно большим по сравнению с единицей. Однако в области больших значений а цепные макромолекулы приобретают достаточно вытянутую конформацию, так что либо +, либо уже нельзя считать достаточно большим по сравнению с единицей. Следовательно, как можно видеть из рис. 1.5, наклон экспериментальной кривой при приближении ка 8 резко возрастает, в то время как теоретическая кривая даже при больших значениях а дает конечное значение напряжения. В силу уравнения (1.38) аналогичная ситуация является характерной и для трехмерного случая. [c.30]

Таким образом, задача состоит в анализе условий реализации идеального каучукоподобного состояния. Переход в область больших удлинений обычно сопровождается, например, проскальзыванием молекул друг относительно друга, кристаллизацией и тому подобными явлениями, в результате чего условия, перечисленные в разделе, посвященном упругости идеального каучука, практически не выполняются. Следовательно, можно сделать вывод о том, что применявшийся до настоящего времени подход, основанный на рассмотрении состояния единичных цепных макромолекул, в области больпшх относительных удлинений является неприменимым для описания упругости каучука. Естественно, были разработаны другие подходы с целью улучшения одномолекулярной модели и распространения их на области больших кратностей вытяжки. В подобных случаях для оценки влияния кристаллизации и других эффектов оказалось полезным проанализировать различие между результатами, предсказываемыми теорией, и экспериментальными данными. Однако в данной книге мы не будем пользоваться этим приемом, а дадим феноменологическое рассмотрение проблемы в более общем виде для случая больших деформаций. [c.30]

При деформации идеального каучука вггутреггняя энергия изменяется и, следовательно, =0, Поэтому упругие си. [c.164]

Г. Л. Слонимский (1938 г.) в статье О законах деформации реальных материалов делает попытку изложить теорию Максвелла и Больцмана — Вальтерра в применении к таким веществам, как каучук и другие материалы, отличающиеся от идеально упругих тел неравновесными процессами деформации. Начиная с 1935 г., стали появляться работы П. А. Ребиндера и В. Б. Маргаритова по физико-химии и механике каучука и резин, которые в 1937 г. вызвали большую дискуссию на страницах журнала Каучук и резина . Вместе с А. А. Трапезниковым П. А. Ребиндер изучил механические свойства адсорбционных слоев для поверхностно-активных, нерастворимых в воде веществ методом смещения подвешенного на нити диска. Механические свойства растут и достигают максимума при полном насыщении поверхностного слоя. Б. В. Дерягин и другие развили физическую теорию устойчивости дисперсных систем. [c.8]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология