Гауссовая упругость

Наконец, произведя расчет по уравнению (1.60) соответственно для случаев, когда / = 1 X) и —1, получим графики, показанные на рис. 1.8. Все кривые, представленные на этом рисунке, были определены для условий vA 7 /F = 4 кгс/см и ге = 300. Здесь же для сравнения приведена кривая, соответствующая идеальной каучукоподобной упругости (гауссовой упругости). Сравнивая этот рисунок с рис. 1.5, можно видеть, что упругость реальных каучуков [c.28]

Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в 0-растворителе. Макромолекулу в растворе можно представить как сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упругая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое распределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распределение в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса. Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса, часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концентрация звеньев уменьшается от некоторого максимального значения в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу макромолекулы. [c.91]

Тепловое движение изменяет размещение атомов в кристалле, их центры несколько отклоняются от среднего положения равновесия. Поэтому вертикальные линии (рис. 1.3,е) следует заменить пиками гауссовой формы с полушириной AR = кТ/ ) / , где Р — коэффициент квази-упругой силы. [c.14]

В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет [c.164]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Читателю может показаться необычной квадратичная зависимость в формуле (5.35) для гауссовых цепей, у которых линейное упругое поведение. Причина проста. Когда мы сильно растягиваем образец, его поперечные размеры уменьшаются, и зависимость а (которая есть сила на единицу площади поперечного сечения) от Л приобретает еще одну степень Л. Действительно интересна разница между формулами (5.34) и (5.35) эта разница отражает скейлинговый закон Фишера - Пинкуса для набухших цепей при сильном растяжении [ уравнение (1.47)]. Мы надеемся, что вскоре будут осуществимы эксперименты по быстрому растяжению набухших гелей. [c.177]

В работе [И] под идеальной сеткой понимают менее жестко определенную систему набор гауссовых цепей между /-функциональными узлами, причем все функциональные группы этих узлов соединены со всеми концами всех и различных цепей. Этому определению не отвечает регулярная структура выше рассмотренной сетки. Однако совершенно не очевидно, что эта структура будет проявлять свойства идеальной сетки. Действительно, прямым следствием из представлений о структуре идеальной сетки является условие аффинности деформации, т. е. требование, чтобы все объемные элементы деформировались так же, как и весь объем системы в целом. Если различные элементы объема имеют разный модуль упругости, то одно и то же напряжение может их деформировать по-разному, высокомодульные — в слабой степени, низкомодульные — в сильной. Таким образом, условие аффинности в этом случае будет нарушено. Но модуль упругости цепи зависит от ее длины. Таким образом, цепи разной длины будут обладать различным модулем. Следовательно, нерегулярность в длинах цепей сетки может привести к невыполнению условия аффинности, что является необходимым в модели идеальной сетки [10]. По-видимому, регулярность топологической структуры является необходимым условием идеальности модели сетки. [c.123]

С другой стороны, анализируя наблюдаемые на опыте отклонения от классической теории высокоэластичности з4-40 М. В. Волькенштейн, Ю. Я. Готлиб и О. Б. Птицын [ О] показали, что эти отклонения не могут быть связаны с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. Дело в том, что указанные отклонения сводятся к появлению в выражении для упругой силы добавочного члена, завися-ш,его от деформации слабее, чем требует газовая теория (см. (8.4)), в то время как энергетическая сила, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, должна, как показано в работе [ >], зависеть от деформации сильнее, чем упругая сила, вычисляемая в газовой теории. Наоборот, простейшая модель, учитывающая наличие энтропийной упаковки макромолекул (смесь беспорядочных цепей, подчиняющихся гауссовой статистике, и пачек ), удовлетворительно описывает отклонения от классической теории высокоэластичности [30]. [c.270]

Из формулы (L 1а) получается выражение для упругой силы сетки гауссовых субцепей (в расчете на единицу площади поперечного сечения), возникающей при одноосном растяжении [c.35]

При разработке теории, которая бы предсказывала зависимость е от длины цепи, Флори [279, 280] использовал модель, в которой непрерывная невозмущенная цепь была заменена облаком несвязанных сегментов, концентрация которых была сферически симметричной и являлась гауссовой функцией расстояния от центра тяжести. Значение Gm было подсчитано по теории Флори — Хаггинса [уравнения (П-45) и (Н-46) ] при условии, что рассмотрению подлежат лишь вклады парных взаимодействий сегментов в изменение химического потенциала растворителя. Более того, предполагалось, что эффект исключенного объема приводит к увеличению всех размеров цепи на одну и ту же величину, сохраняя, следовательно, гауссовый характер распределения сегментов. Исходя из этого, можно сделать вывод, что упругая сила сжатия становится равной [c.115]

Второе обстоятельство, определяющее влияние объемных взаимодействий на размер клубка, связано с характером столкновений звеньев. Результат этих столкновений зависит от соотношения между кинетической энергией теплового движения звеньев и энергией когезии (притяжения). При повышенных температурах первая преобладает, столкновение звеньев приводит к их отталкиванию, т.е. носит упругий характер, в результате клубок увеличивается, разбухает по сравнению с идеальным. При пониженных температурах величина кинетической энергии недостаточна для того, чтобы преодолеть силы сцепления звеньев. В результате столкновение звеньев приводит к их притяжению, слипанию. Клубок в этом случае сжимается по сравнению с идеальным, возникает тенденция к агрегации клубков и выделению полимерной фазы (выпадение полимера в осадок). Продолжая рассуждения, мы приходим к логическому выводу о том, что существует промежуточная температура, при которой тенденции к разбуханию и сжатию клубка уравновешены, и он ведет себя как невозмущенный, т.е. идеальный. Подобное состояние макромолекул реализуется при определенной температуре и в определенных растворителях. Такая температура называется 0-температурой, а растворители - 0-растворителями. Представления о 0-условиях, в которых макромолекулярные клубки по размерам и другим свойствам аналогичны идеальным, так называемым невозмущенным или гауссовым, впервые введены Флори. [c.55]

Таким образом, приведенные выше данные и результаты изучения диэлектрической релаксации полимеров с гибкой цепью й растворителях различной вязкости [256] свидетельствуют о том, что кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию, близка по размерам к мономерному звену макромолекулы. Диэлектрическая релаксация в р 1ссматриваемых растворах соответствует наиболее быстрым процессам деформации цепи, которые не описываются моделью гауссовых упругих элементов и бусинок, смещающихся в вязкой жидкости. [c.171]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Известно, что именно таким путем получают полимерные материалы, превосходяшие по прочности сталь. Однако, даже при полном успехе на этом направлении, не теряет актуальности задача построения физической модели упругости цепи. Наиболее простая и наглядная физическая модель упругой цепи получается, если по ней распределены электрические заряды, что характерно для макромолекул полиэлектролита. При этом достаточно учесть только влияние заряда на свойства цепи, а ее основа — незаряженная цепь — может считаться идеальной гауссовой цепью, обладающей только упругостью энтропийной природы. [c.735]

Выражение (4.12) для "среднего размера полимерного клубка,дабух-шего в результате действия эффективного отталкивания сегмента против "энтропийной упругости клубка, является асимптотическим выражением, соответствующим большому набуханию. Приравнивая это выражение радиусу свободно-сочлененной цепи (4.2) (при Л = 1), мы найдем температуру Тх, при которой начинается набухание гауссова клубка, из соотношения (при оценке полагаем Ь = а) [c.69]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]

Рассмотрим показанную на рис. 1.14 модель цепной молекулы, в которой структурные элементы цепи моделируются небольшими бусинками, соединенными между собой пружинками, которые подчиняются закону Гука. Если предположить, что расстояние между концами цепной макромолекулы подчиняется гауссовому распределению, то, пренебрегая эффектом объема, согласно уравнению (1.21), можно считать, что упругая восстанавливаюш ая сила, действующая между концами цепи, обусловленная энтропийными эффектами, будет подчиняться закону Гука. При этом, как следует из уравнения (1.60), эффекты, связанные с конечной величцной объема, а также с наличием вклада внутренней энергии, могут быть учтены соответствующими поправочными коэффициентами. Именно такие соображения лежат в основе показанной выше модели цепной молекулы, которая носит название модели Рауза [28]. [c.39]

Д. л. в аморфном полимере ниже темп-ры стеклования возникает вследствие анизотропного смещения атомов и молекул из положений равновесия под действием приложенных напряжений (атомарный эффект). Этот эффект сопровождается возрастанием энергии образца при искажении ею структуры и характеризуется относительно небольшими значениями е. Выше темп-ры стеклования (высокоэластич. состояние) деформация полимера вызывает разворачивание гибких цепных молекул и ориентацию их се1 ментов в направлении растяжения. Ориентация оптически анизотропных молекулярных цепей является причиной возникновения в полимере Д. л. (ориентационный эффект), к-рое по размеру обычно во много раз превышает атомарное Д. л. и может быть противоположным ему по знаку. Теория ориентационного эффекта аналогична теории высокоэлаетической (энтропийной) упругости аморфных гауссовых сеток. Для ве.т1ичины е она дает [c.332]

Предыдущие главы были посвящены количественному шодходу к гибкости макромолекул, связывающему ее с химическим и стереохимическим строением цепей. Наличие большого числа внутренних степеней свободы у макромолекулы приводит, как подробно разбиралось выше, к наличию в полимерных цепях внутримолекулярной энтропии, зависящей от расстояния между их концами. Благодаря этому растяжение полимерной цепи (изменение расстояния между ее концами) приводит к появлению упругой силы энтропийного происхождения. В гл. 5 было показано, что для модельных цепей, состоящих из п свободно-сочлененных звеньев длины г, распределение расстояний между концами цепи Й выражается. нормальным (гауссовым) законом [-] [c.250]

Фундаментальная, хотя и простая, динамическая модель макромолекулы — модель гауссовых субцепей (ГСЦ), являющаяся и в настоящее время основой для рассмотрения релаксационных явлений в гибкоцепных полимерах, была предложена и применена в 1948 г. Каргиным и Слонимским, а несколько позднее и независимо (1952 г.) — Раузом и Бики. Рауз в вязко-упругую модель ГСЦ в явной форме включил броуновское движение. [c.8]

Динамическая модель ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза) [1, 2, 8, 68] представляет линейную последовательность N+1 центров вязкого сопротивления (ЦВС). соединенных N квазнупругими пружинами - гауссовыми субцепями (рис. 1.6). Основные параметры модели — коэффициент статистической (энтропийной) упругости ГСЦ К и коэффициент внешнего трения каждого ЦВС В случае цепи, находящейся в растворе, коэффициент определяет среднее трение ГСЦ о растворитель (сосредоточенное в ЦВС). Предполагается применимость закона Стокса к субцепи где г) - вязкость растворителя d - средние гидро- [c.40]

В разд. УШ.3.2 была проанализирована зависимость характеристической частоты 12 (к) от вектора рассеяния к и параметров цепной молекулы для модели ГСЦ. Напомним, что в этой модели внутримолекулярный потенциал предполагается упругим (гауссовым) и гидродинамическое взаимодействие между сегментами цепной молекулы трактуется приближенно посредством усредненного тензора Озеена. [c.230]

Равновесному набуханию полимерной цепи в растворе соответствует такая величина среднеквадратичного расстояния между концами цепи (й ) , при которой сила осмотического набухания целиком уравновешивается силой сокращения упругой цепи. Принимая в качестве модели макромолекулы в растворе совокупность сегментов, распределенных в моляр-ном объеме согласно гауссовой функции распределения, и определяя свободную энергию смешения АОсм. по решетчатой теории Флори — Хаггинса, получим [1] [c.97]

При создании теории Бики принимает, что силовая постоянная каждой цепи при ее упругих деформациях выражается как ЗйТ /Л = кТ/Ь , т. е. такая же, как это поучается из гауссового распределения. В последнем выражении представляет собой среднеквадратичную длину цепи между кристаллами. Величина силы Р пропорциональна числу эффективных цепей между кристаллами. [c.301]

Формулы (7.139а), (7.141) и (7.142) показывают, что механизм динамического двойного лучепреломления гауссовых цепей с внутренней вязкостью соответствует ориентационно-деформационному эффекту, описаиному в теории упруго-вязких сферических частиц. Действительно, в предельном случае ма- [c.568]

Таким образом, применимость для описания упругости реальных сеток уравнения Муни — Ривлина (1.3), а не простого соотношения (1.2) для идеальной сетки гауссовых субцепей отражает неидеальность деформационного поведения реальных сеток, связанную с конечными размерами макромолекул и наличием межмолекулярных взаимодействий. Как было отмечено во Введении, неидеальность поведения разбавленных растворов полимеров в хороших растворителях обусловлена эффектами исключенного объема, что проявляется в необходимости учета собственной толшины макромолекул. Вероятно, именно по этой причине неидеальность упругих свойств реальных сеток, выражаемая отношением С2/С1 проявляет корреляцию с толщиной макромолекулы [36]. Наблюдается также прекрасная корреляция между С2/С1 и отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии ис/Уа (рис. 1.2), физический смысл которого как меры остаточной упорядоченности расплава будет раскрыт в разд. 1.5. Молекулярная интерпретация отношения С2/С1 дана в работах Флори (см., например, [37]), [c.36]

Рассмотрим прежде всего современное состояние физики упругости каучука. Как ужо указывалось, сеточная теория Джемса и Гута — газовая теория, фактически игнорирующая межмопекулярное взаимодействие. Мы видели, что эта теория дает удовлетворительное согласие с опытом лишь при малых растяжениях. При больших растяжениях теоретическая кривая идет выше экспериментальной, при еще больших — возникает кристаллизация, никак сеточной теорией не описываемая. Сеточная теория принципиально пригодна только для малых деформаций, так как она исходит из Гауссовой статистики цепей. Мы видели, что сеточная теория противоречит опыту в оценках величин, зависящих от давления,—при вычислении энергетической силы. [c.444]

При бомбардировке мишеней дейтронами гораздо более высоких энергий (например, дейтронами с энергией 460 Мэв 184-дюймового синхроциклотрона в Беркли) в результате стриппинга (см. гл. X, раздел 3) испускаются нейтроны высоких энергий — главным образом в пределах узкого конуса под малыми углами относительно первичного пучка. Энергетическое распределение этих нейтронов приблизительно соответствует гауссовому распределению, причем максимум расположен при половинной энергии дейтрона. Работающие в настоящее время ускорители на самые высокие энергии разгоняют протоны до миллиардов и десятков миллиардов электронвольт. Сталкиваясь с ядрами вещества мишени, такие протоны будут, по-видимому, выбивать вследствие упругих соударений нейтроны, обладающие почти такой же максимальной энергией и вылетающие вперед. Сверхбыстрые протоны можно также конвертировать в нейтроны посредством перезарядки при прохождении мишени. Протонный пучок с энергией 2,2 Бэв брукхэвенского Космотрона применялся для получения пучка нейтронов со средней энергией 1,4 Бэв. [c.375]

Таким образом, в соответствии с (11.59) и (11.60), если молекула подвергается действию растягивающей силы в направлении линии, соединяющей ее концы, то сила пропорциональна расстоянию между концами цепи, а константа пропорциональности (модуль упругости) определяется выражением (11.60). Так как деформирующее усилие пропорционально удлинению молекулярного клубка, можно сказать, что молекула обладает упругостью, подчиняющейся закону Гука, что справедливо, конечно, только в пределах применимости гауссовой статистики (11.51). [c.65]

Упругость обычных сеток описывается статистической теорией высокоэластичности [23]. В своей простейшей форме она построена на предположении о гауссовой статистике полимерных цепей и аффинной деформации. При этом изменение термодинамических параметров в условиях деформации объясняется только внутримолекулярными причинами. До тех пор пока объем остается постоянным, неконформационная часть функции распределения не изменяется. Таким образом, рассчитывается свободная энергия деформации, из которой получают соотношения между напряжением и деформацией для деформаций различного типа. Для одноосного растяжения справедливо следующее уравнение [c.381]

Чрезвычайно важное в практическом отношении свойство эластичности материально реализуется в резинах, т. е. сшитых каучуках, которые мы далее будем называть полимерными сетками. При теоретическом рассмотрении свойств полимерных сеток в условиях, когда реализуется подвижность сегментов (концентрированные растворы, гели, эластомеры), исходят из того, что отрезок цепи между двумя соседними сшивками, называемый субцепью, сворачивается в клубок, называемый субклубком, свойства которого аналогичны свойствам невозмущенного гауссового клубка. Такая модель позволяет качественно объяснить природу упругости резин аналогично тому, как это было сделано в предыдущем случае, т. е. как энтропийную. При действии приложенного напряжения, например растягивающего, размеры субклубка увеличиваются, что вызывает возникновение упругой силы, стремящейся вернуть клубки к исходному состоянию. По прекращении воздействия субклубки возвращаются к исходным размерам, при этом энтропия достигает максимально возможного значения. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология