Упругость конформационная

На основе предыдущих соображений была рассчитана реакция двух цепей, находящихся в различных конформационных состояниях, на осевые напряжения (рис. 5.10). Выпрямленные цепные сегменты Ь = Ьо) растягивают эластично вплоть до разрушающего напряжения, чувствительного ко времени. Расчет был выполнен для цепи ПА-6 при значении модуля упругости, равном 200 ГПа. Как видно из табл. 5.3, все еще остается открытым вопрос относительно справедливости оценки данной величины. Долговечности рассчитывались с помощью выражения (5.57) для сегмента, содержащего 12 связей с небольшой прочностью ( /о =188 кДж/моль). Частично вытянутая цепь [c.153]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Высокоэластичность резины связана с изменением конформационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.142]

Что касается энтропии 5г, то эта величина не имеет отноше-ния к нарастанию высокоэластической упругости резины и поэтому не является конформационной энтропией. Действительно [c.149]

Полагают, что если сила, приложенная к отрезку цепной молекулы, не уменьщается вследствие конформационных перегруппировок, то такая упругая цепь может разорваться. В этом случае соседние цепи испытывают дополнительное усилие и может произойти каскад разрывов, приводящий к разрыву образца в целом. [c.249]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

В работах [4, 6], где также была отмечена исследованная нами аномалия теплового расширения ориентированных полимеров, дано объяснение этому явлению. Оно сводится к представлениям о влиянии двух факторов — обычного теплового расширения тела и стремления ориентированных макромолекул к увеличению их конформационного набора. Схема кристаллического полимера по Журкову [7,8] воспроизведена на рис. 4, а. При нагревании кристаллиты и аморфные прослойки ведут себя различно. Кристаллиты расширяются, а макромолекулы в аморфных прослойках благодаря энтропийному характеру упругости будут стремиться к сокращению. Воздействие растягивающей и сокращающей сил при нагревании наглядно иллюстрируется рис. 4, б, на котором изображен фрагмент модели, приведенной на ри( . 4, а. Сокращающая упругая сила в аморфных прослойках [c.334]

Рис. 11. Конформационные карты, построенные с потенциалами Скотта и Шерага а — для жестких валентных углов, б — для упругих валентных углов. Энергетические контуры проведены с интервалами 1 ккал/моль [18]

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

При анализе обратимых (упругих) деформаций высокоориентированных полимеров в рамках данной модели отметим, что они составляют 5—15%- Поскольку кристаллиты при этом испытывают малые деформации, обычно считают [124], что аморфные участки микрофибрилл обратимо деформируются на 30—50%. Эта деформация есть сумма еа = ei- -82, причем ei обусловлена гош-гранс-конформационными переходами [136] б2 — характеризует деформацию полностью выпрямленных транс-цепочек за счет изменения длин связей и валентных углов атомов скелета полимерной цепи ег появляется тогда, когда в данной цепочке исчерпаются гош-транс-переходы. [c.157]

Тем не менее уже в этих ранних работах можно было заметить некоторые небольшие различия в подходах, примененных Флори и Хаггинсом. В частности, Флори, используя классический подход, основное значение придавал расчету энтропии, тогда как Хаггинс главное внимание уделял скорее межмолекулярным силам (т. е. энергетическим членам), отражающим индивидуальность молекул. Далее, Флори в своих последующих работах последовательно рассматривал проблемы упругости каучука, термодинамики кристаллизации и расчета конформационной энтропии полимерных цепей с точки зрения выявления наиболее общих закономерностей для полимеров в целом. Хаггинс же сконцентрировал свои усилия на выяснении индивидуальных особенностей различных полимеров, в частности гибкости полимерных молекул или же сил межмолекулярного взаимодействия. Наконец, Флори уже в 1945 г., введя [c.152]

В связи с тем, что в последние годы в полимерной науке также все в большей мере проявляется тенденция к изучению проблем, связанных с индивидуальностью макромолекул, можно ли с уверенностью утверждать, какой из подходов, использованных этими двумя крупнейшими учеными, является более перспективным. Во всяком случае, благодаря развитию теории эффекта исключенного объема в настоящее время появилась возможность связать конфор-мационные характеристики макромолекулы как целого, которые определяются на основании исследования различных молекулярных свойств полимеров в растворе, с химической природой цепи. Каучукоподобная упругость также является общим специфическим свойством полимерных веществ, однако, если теория упругости каучука вначале строилась на основе общих абстрактных представлений об энтропийной природе упругости, то в настоящее время оказалось необходимым учитывать вклад конформационной энергии цепи, который имеет вполне определенное значение для полимерных молекул различного строения. [c.153]

В разд. 6.1.2 было рассмотрено влияние внутренних конформационных барьеров на коэффициент трения макромолекулы. В модели упругой гантели для данного расстояния между концами цепи г и скорости изменения этого расстояния dr/dt = силы трения f содержат три различных вклада, описываемые ниже. [c.222]

Далее, >15 в действительности определяет состояние равновесия, при котором все термодинамические силы уравновешены, для случая, когда один конец цепи блока ПС зафиксирован, а другой конец свободен. Так как один конец каждой цепи закреплен, то соседние цепи должны обладать дополнительным объемом (пропорциональным 1/Е) по сравнению с исключенным объемом, характерным для самого ПС в том же растворителе. В результате цепи подвергаются удлинению в направлении, перпендикулярном плоскости ламели. В состоянии равновесия тенденция к увеличению степени беспорядка компенсируется упругой силой сокращения, вызванной пониженной конформационной энтропией вытянутых блоков ПС. [c.169]

Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом направлении и уменьшением их конформационного набора. Однако все механические характеристики таких полимеров все же остаются существенно ниже теоретически рассчитанных для пол- [c.94]

Влияние изменения упругости валентных углов и связей на скорости конформационных перестроек. В работе [145] изучено влияние изменения констант упругости связей 7св и валентных углов 7а на скорости конформационных переходов. Рассматривалась модель Гельфанда с потенциалом (У.14). Наряду с численным моделированием проводились также расчеты на основе теории [142]. [c.133]

Анизотропные флуктуации могут возникать в результате неколлективных и коллективных элементарных реакций, протекающих в жидкости при тепловом движении. Это могут быть конформационные превращения, реакции изомеризации, ассоциации, комплексообразования, реакции перестройки ассоциатов и комплексов. В элементарных событиях неколлективных реакций участвуют всего одна, две, редко три молекулы. Поэтому такие события, создающие анизотропные флуктуации, обычно не сопровождаются возникновением упругих напряжений и деформаций в жидкостях. Спектр компонент /днух и 1а гх представляет собой полосу, изображенную на рис. 24. Распределение интенсивности в этой полосе зависит от механизма и кинетики упомянутых сверхбыстрых неколлективных реакций. [c.83]

Таким образом, несмотря на то что конформационные превращения как в текучих полимерах, так и в сшитых эластомерах являются основным структурным механизмом, обусловливающим возможность развития высокоэластических деформаций, при течении происходит также изменение плотности флюктуационной сетки, что должно обусловливать специфику больших упругих деформаций, развивающихся параллельно с необратимым течением. Эти качественные соображения, конечно, не могут выявить соотношения между различными энтропийными и энергетическими эффектами, и этот вопрос может быть решен только путем анализа экспериментальных данных по величинам высокоэластических деформаций, сопровождающих течение полимерных систем при различных температурах и условиях деформирования. [c.107]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ИК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения 1 5 [c.231]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в B. . связана не с изменением ме цатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила / вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, к-рое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в B. . имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В. с. пропорционален абс. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для конденсиров. сред (10 МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии и ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационный анализ) при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-кон-формеров изменение внутр. энергии при деформации AU и соответствующая ему составляющая возвращающей силы fg = dVjd[)vr ( энергетич. сила ) м. б. как положительными, так и отрицательными (/-длина образца, V-ero объем). Ниже приведены значения fjf для нек-рых полимеров [c.443]

Анализ водных растворов Сайпана и Дк-дрилла показал, что синергетическое усиление вязких и фильтрационных свойств при определенном соотношении этих компонентов (А.У. Шарипов) имеет место и в узком зазоре (рис.3.1), где упругие свойства полимерной композиции (кривая 3) на порядок превосходит аналогичные характеристики каждого из полимеров. Отмеченное связано с эффектом полиэлектролитного набухания , суть которого состоит в распрямлении или сворачивании молекул при изменении электростатического взаимодействия полярных звеньев полимера в присутствии ионов солей, полиэлектролитов, низко-и высокомолекулярных ПАВ. Макроскопически конформационные пре- [c.19]

Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

Хромосомная ДНК, как правило, сверхспирализована. Как это было впервые показано в лаборатории Георгиева в 1982 г. (Лучник и Бакаев), сверхспирализация ДНК играет важную роль в биологической активности генома. Различные нуклеотидные последовательности в молекуле ДНК конкурируют за упругие витки и энергию сверхспирализации, поглощая их в конформационных переходах. Было установлено напряженное состояние ДНК в транскрипционно-активном хроматине вируса 8У40. Конформационные изменения, связанные с этими напряжениями, имеют прямое значение для регуляции генов. Сверхспирализация генома изменяется при дифференцировке, старении и элока-чественной трансформации клеток. [c.257]

В кинетике электропно-конформационных переходов можно выделить четыре процесса 1) колебания электрона внутри ямы с частотами порядка 10 с 2) колебания атомов с частотами порядка кТ1к 10 с и с амплитудами 10 —10 нм частоты упругих колебаний белковой глобулы порядка 10 —10 с 3) туннелирование электрона, т 10 —10 с, расстояния [c.443]

Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—00—, [c.142]

Поскольку основное число конформационных переходов обусловлено аномально высокой деформацией внутрифибрилляр-ных прослоек, постольку можно попытаться количественно сопоставить число транс-гош-переходов с истинной деформацией аморфных прослоек. Для проверки этих предположений в работе 137] определяли абсолютные числа гош- и транс-изомеров в ориентированном ПЭ в зависимости от упругой деформации. Выявлено удовлетворительное соответствие значений, рассчитанных из ИК-спектроскопических данных, с результатами непосредственных измерений деформации аморфных прослоек методом рентгеновской дифракции. Это позволяет считать, что во всяком случае часть обратимой деформации ориентированных полимеров обусловлена механизмом поворотно-изомерных превращений. [c.143]

Тщательное изучение ИК-спектров нагруженных полимеров дополнительно позволило обнаружить не только конформационные переходы, но и значительные изменения межатомных расстояний и валентных углов в основной цени макромолекул в аморфных прослойках. Эти изменения были зарегистрированы после достижения деформаций, составляющих примерно 0,7 етах, где Етах — максимально возможная предразрывная упругая деформация аморфных участков высокоориентированных полимеров. [c.145]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

Оптические постоянные упруго растянутой сетки. Физич. картина растяжения аморфных нестеклообразных полимеров как равновесного процесса предполагает объединение макромолекул в сетку. При отсутствии сетки как системы контактов анизотропия, вносимая растяжением, устранялась бы вследствие релаксационных явлений. Цепная молекула становится элементом сетки, поперечные связи к-рой сохраняются достаточно долго по сравнению со временем воздействия и наблюдения. В нерастянутой сетке система цепей считается изотропной. Общее рассмотрение О. а. изотропно и однородно растянутой сетки макромолекул проводится также методом конформационного усреднения. Растянутая сетка в среднем анизотропна в общем случае средний тензор поляризуемости а отдельных цепей не является скалярным тензором (т. е. он не изотропен). Макроскопич. поляризуемость представляет собой сумму средних вкладов различных цепей, входящих в исследуемый образец. [c.247]

Все приведенные выше теоретическиг значения /г Лев. вр. для цепей полиизобутилена получены в пренебрежении корреляцией между конформациями мономерных единиц, так что усреднение проводилось по практически эквиэнергетическим состояниям. Это согласуется с тем экспериментальным фактом. что как размеры [50-52] , 5 д оптическая анизотропия [5 1 молекул полиизобутилена сравнительно слабо зависят от температуры. Обсуждаемая конформационная структура цепей полиизобутилена подтверждается и почти полным отсутствием энергетических эффектов при его растяжении. Как будет показано в 18. отношение энергетической упругой силы Д. возникающей при растяжении полимера (при постоянном объеме), к полной упругой силе / равно рб-бО] [c.240]

Если такие молекулярные движения, которые ответственны за вязкоупругость в стекле, имеются и выпге Тто мь имеем дело с двумя классами времен релаксации с совер-и]енно различными температурными зависимостями. Вязко-упругие вклады, относящиеся к Д1и1жеииям боковы.х цепеС , подчиняются уравне П1Ю Аррениуса, в то в )емя как вклады, относящиеся к конформационны.м изменениям осиовны.ч иоли-мериы.х цепей, описываются уравнением Вильямса — Ландела — Ферри. Аномалии, полученные при применении метода приведенны.х переменных к нескольким метакрилатным юлимерач [36—38], были истолкованы таким образом. [c.274]

В последнее время для исследования кинетики отверждения с успехом применяется динамический механический метод [6—10]. Поскольку процесс отверждения представляет собой химическую реакцию, сопровождаемую конформационными перегруппировками молекул полимера, можно предположить, что этот метод удобно использовать для изучения кинетики не только отверждения, но и вообще любой реакции, происходящей в твердой фазе. И в этом случае высокотеплостойкие полимеры дают исследователям уникальные возможности. Действительно, вследствие вырождения релаксационных переходов, обусловленных вращательной подвижностью, и благодаря высоким температурам размягчения теплостойкие полимеры могут иметь большие области температур, в которых их собственная релаксация не проявляется. Преимущество такого метода анализа химических превращений заключается в том, что в результате одного опыта по изменению компонентов комплексного модуля упругости можно судить как о наличии химических превращений, так и о кинетических [c.139]

Наличие конформационных переходов при течении, а также развитие упругой деформации обусловливают проявление специфических эффектов, характерных для течения расплавов и растворов полимеров, таких, как нормальные напряжения при сдвиговом течении, эффект Барруса, эффект Вайссенберга. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология