Эфиры, реакции с радикалами

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Разложение простых эфиров до алкенов идет тем легче, чем более разветвленный алкильный радикал входит в состав такого эфира (реакция Е типа) [c.298]

Аналогично при электролизе метилмагнийиодида в ди-н.-бутиловом эфире метильный радикал отнимает водород и из а- и из fi-положений растворителя, но, повидимому, не из Y" или 8-положений. Реакции можно написать следующим образом [c.160]

Метильный радикал захватывает водород из растворителя и превращается в метан. Значительно медленнее протекает также реакция вытеснения из эфира этильного радикала и последующее диспропорционирование последнего на этан и этилен [c.381]

Таким образом, реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал с ненасыщенной связью в р,у-положении, может являться общим способом получения диеновых, ениновых углеводородов и их производных. [c.149]

Наконец, третий случай, когда продукт присоединения — вещество настолько непрочное, что для его разложения достаточно той теплоты, которая получается при реакции соединения. К этому случаю относятся как изомеризация, так и переходы фосфористых эфиров с радика-,гами жирного ряда под влиянием галоидгидринов в производные фосфи-довых кислот . [c.127]

В первом случае (реакция а) получается простой эфир, содержащие радикал фенола и радикал спирта, т. е. смешанный жирно-ароматический простой эфир. [c.303]

Тот факт, что замена одной метильной группы иа карбоксильную или карбоксилатную коренным образом изменяет это положение (метакрило-вая кислота и ее эфиры легко полимеризуются под действием радикалов), может быть связан с введением групп высокой степени полярности, что снижает энергию активации реакции радикала с мономером. [c.130]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имеющие трег-бутильные группы в феноксильном остатке, могут вступать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образованием фосфата и стабильного феноксильного радикала [c.64]

В качестве объекта исследования был взят образец эфира, полученный этерификацией технического пентаэритрита синтетическими жирными кислотами С5-С9 использованием в качестве катализатора трибутилфосфата. Состав эфира довольно сложен, он содержит сложные эфиры, в которых четыре гидроксильные группы пента-эритрита этерифицированы синтетическими жирными кислотами с различной длиной углеводородного радикала, не полностью этерифици-рованные эфиры, в основном тр1(Эфиры, а также другие продукты побочных реакций. [c.66]

Сложные эфиры спиртов, которые обычно реагируют с органическими кислотами с трудом, можно получать с помощью реакции переэтерификации. Последняя заключается в том, что при реакции сложного эфира со спиртом алкоксильный радикал, присутствовавший в исходном эфире, может заменяться другим по реакции [c.346]

R , возникающий из АК по бимолекулярной реакции, реагирует с молекулой эфира Э, превращая ее в радикал Re.. Последний с [c.236]

К группе алкилирования кислородсодержащих соединений относятся такие известные реакции, как образование простых и сложных эфиров, где атом водорода в гидроксильной группе спирта или кислоты заменяется на алкильный или арильный радикал [c.663]

Последняя реакция заключается в том, что образующийся из сложного эфира и магнийорганического соединения магнийбромалкоголят частично вступает в дальнейшую обменную реакцию с исходным сложным эфиром в результате этой реакции получается новый сложный эфир, включающий радикал синтезируемого третичного спирта (что, естественно, уменьшает выход последнего) [c.55]

Радикал-аддукты со связью О—С, по данным расчетов, термодинамически невыгодны — реакция требует затрат энергии от 33,5 до 71,2 кДж/моль в зависимости от ее региохимии Следовательно, процесс образования дифениловых эфиров при реакции радикала с молекулой должен иметь на своем пути потенциальный барьер, величина которого по крайней мере не меньще указанных значений Тепловой эффект реакции I с отщеплением Н-атома на второй стадии не превышает 35,6 кДж/моль [c.221]

Очень интересно в этом случае влияние строения радикалов R и R на реакционноспособность сложного эфира. Реакции Адс2 замечательны тем, что в них почти не сказывается влияния полярности групп R и R. В этом отношении разбираемый случай противоположен рассмотренному ранее механизму Вас2. Полярность радикала R мало отражается на процессе присоединения лишнего протона (стадия 3 или 1), так как протон присоединяется далеко от R. Образование активного комплекса связано только с перемещением электрона от одного атома кислорода к другому. Ввиду симметричного положения радикала R относительно обоих атомов кислорода его электроотрицательность не имеет значения. [c.482]

В реакции Кольбе, где в зависимости от природы металлического электрода и состава раствора возможны различные стадии с участием свободного радикала и иона карбония [315, 341], образование продуктов реакции может быть прослежено по метке . Например, до сих пор неясно происхождение сложных эфиров - побочных продуктов этой реакции образуются ли они в результате реакции радикала R (из кислоты R OOH) с соответствующим разряженным ацетокси-ра-дикалом R OO (с получением эфира R OOR) или из ионов карбония на аноде [c.518]

Диметиловый эфир стиролгликоля может возникать либо при реакции радикала (XX) с другим метоксильным радикалом, либо при анодном окислении радикала (XX) в соответствующий карбониевый ион, который затем взаимодействует с метилатом. Образование р-метилоксиэтилбензола мвжно связать с переходом водорода от молекулы растворителя к радикалу (XX). Как а-метил-стирол, так и 1,1-дифенилэтилен дают замещенные этиленгликоли, причем выход гликолей растет в следующем порядке а-мегил-стирол > стирол > 1,1-ди( )енилэтилен. [c.165]

Иванов и Рутчев [15] подробно изучили эту реакцию и показали, что переэтерификация происходит только в том случае, если алкоголят содержит более тяжелый радикал, который вытесняет радикал в сложноэфирной группе. Эфиры двухосновных кислот (малоновой, щавелевой, угольной) дают 20—25% смешанных эфиров, а частично образуют полные эфиры, содержащие радикал алкоголята. [c.238]

Хотя не всегда можно получить по желанию любой из двух изомеров, обычно образованию лара-изомера благоприятствуют низкие температуры. Растворитель и количество катализатора также влияют на природу продукта реакции. Примером служит синтез о- и п-пропиофеполов из фенил-пропионата при 140—150 выход орто-изомера 35%, а пара-изомера 50% (СОП, 2, 426). Использование в качестве растворителя нитробензола позволяет понизить температуру до 80—100", чтобы скорость реакции была приемлемой. Реакцию можно провести с разнообразными типами эфиров ацильный радикал может быть как алифатическим, так и ароматическим. [c.95]

Показано, что реакции 1,4-расщепления под действием едкого кали могут подвергаться и простые эфиры, содержащие радикал с двойной связью в ,7-положении [8]. Результатом расщепления в данном случае является диеновый углеводород и соответствуюпщй спирт [c.148]

Реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал с двойной связью в , у-положении, дает возможность получить и производные диенов. Так, например, при расщеплении диалкоксибутенов получаются алко-ксибутадиены [12] [c.148]

Изучена открытая ранее реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал е тройной связью в р, -Y-положении, действием едкого кали и распространена на эфиры, содержащие радикалы с двойной и нумулированной двойной связью. Реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал с ненасыщенной связью в 3, Y-положении, может являться общим способом получения диеновых, ениновых углеводородов и их производных. [c.407]

Исследовалась ингибированная окислительная полимеризация стирола и некоторых эфиров акрилового ряда, причем основные сведения о механизме взаимодействия перекисных радикЭ" лов с ингибиторами получены на примере стирола. Применение дейтерированных фенолов и аминов показало наличие изотопного эффекта 15 (65°С) [117, 1571., Это несомненно доказывает, что в реакции радикала / сНзСНОО с ин- [c.46]

Такой механизм предложен для объяснения реакции переэтерифика-ции, которой часто пользуются для получения сложных эфиров из спиртов, обычно реагирующих с большим трудом с органическими кислотами. При этой реакции радикал спирта замещает спиртовый радикал, присутствующий в исходном эфире [c.331]

В соответствии с высказанной одним из нас ранее гипотезой о механизме гетерогенно-каталитической реакции диазоуксусного эфира с олефинами р ] следует полагать, что в исследуемой здесь реакции действующим реагентом является не молекула, а остаток (или радикал) >СНС00С2Нв от диазоуксусного эфира. Атака радикала на двойную связь (1,2) изопрена приводит непосредственно к синтезу эфира (VII). [c.491]

В поисках более термоустойчивых соединений, чем диалкилдитиофосфаты цинка, но не уступающих им по эффективности действия, и равных по термоустойчнвости диарилдитиофосфатам цинка, но более эффективных антиокислительных присадок, за рубежом много внимания уделяют исследованию модифицированных дитиофосфатов цинка. К перспективным соединениям этого типа можно отнести дитиофосфаты цинка, в которых алкильный радикал заменен на пространственно затрудненные фенолы [28], арил-производные продуктов реакции эфиров дитиофосфорной кислоты с соединениями бора [29, 30], аддукты дифенилдитиофосфорной [c.161]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Из приведенных данных видно, что доля реакций расщепления по связи 2 растет, а по связи 1 падает в ряду анизол — тпретп-бутилфе-ниловый эфир. Это еще раз иллюстрирует вывод о преобладании разрыва по связи 2 с увеличением молекулярного веса эфира. Доля реакций стабилизации радикала оксиалкила уменьшается при переходе от оксиэтила (г = 0,742) к окси-т/)ещ-бутилу (г = 0,239), что объясняется уменьшением стабильности оксирадикалов (табл. 38). [c.192]

Алкилирование протекает таким образом, что основными продуктами реакции являются моноалкилпроизводные алкилфениловых эфиров. Причем, при алкилировании аиизола пропиленом, бутеном-2 и циклогексеном радикал ориентируется главным образом в орто-положение, а в реакции с пентеном-2, и а-метилстиролом — в пара-положение. Подобно фенолам, но в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, в данном случае комплексы ВРз"НзР04 и ВРз.О(С2Н5)2 хорошо смешиваются с алкилфениловыми эфирами и продуктами алкилирования, смесь длительное время не расслаивается, поэтому катализаторы могут быть использованы однократно [68—72]. [c.180]

Фенолы с диеновыми углеводородами в присутствии фтористого бора образуют полиолефииы с двумя и более остатками фенола в молекуле [76] или производные хромапа [77—79]. Последние получаются, например, при взаимодействии метилового эфира гидрохинона или 2-метил-1, 2-нафтохинопа с диметилбутадиеном и ВКз. Однако имеются данные, которые показывают, что в некоторых условиях в этой реакции наряду с продуктами глубоких превращений можно получить соединения первичной реакции фенольного или эфирного типа, содержащие олефиновый радикал [80]. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология