Хроматографический режим реакций

Впервые специфические кинетические особенности химических реакций в хроматографической колонке-реакторе были рассмотрены С. 3. Рогинским, М. И. Яновским и Г. А. Газиевым [3]. Ими было показано, что кинетические особенности в хроматографических реакторах столь не-обы гны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция протекает одновременно (сопряженно) с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса [3—5] [c.19]

В анализе сложных смесей загрязнений метод вычитания используют главным образом для групповой (гораздо реже индивидуальной) идентификации примесей. Для этого сначала записывают хроматограмму всех компонентов ( холостая проба), а затем последовательно получают одну или несколько хроматограмм той же смеси загрязнений, но предварительно пропущенной через различные реакторы с сорбентами или химическими реагентами. Сравнивая эти хроматограммы с первой ( холостой ), можно сделать определенные выводы о наличии или отсутствии в анализируемом воздухе, воде или почве примесей, относящихся к соединениям тех или иных классов. Учитьшая высокую селективность химических реакций, применение этого метода в комбинации с определением величин хроматографического удерживания примесей позволяет получать более надежные результаты, чем использование лишь тра- [c.191]

Рис. 14. Хроматографический режим реакции А В + С. а — реакции нет

Г ь к f Ж Рис. XII.16. Хроматографический режим реакции типа A5=i B-f . [c.362]

При таком условии адсорбционным вытеснением В- с поверхности катализатора сырьем и продуктами реакции можно пренебречь, то есть А и ЪЬ (кроме В можно рассматривать как газ-носитель. В этом случае Вд будет выноситься с поверхности катализатора только за счет насыщения им паров сырья и других продуктов реакций (проявительный хроматографический режим). [c.61]

Совершенно новые возможности применения хроматографии в катализе открываются так называемым хроматографическим режимом, сущность которого, как известно [20], заключается в проведении каталитических реакций в условиях, характеризующихся непрерывным разделением образующихся продуктов и исходных веществ в зоне реакции. Хроматографический режим позволяет иногда обходить термодинамические затруднения и добиваться повышенных выходов по сравнению с выходами в динамических статических условиях. Благодаря этому удается значительно снизить температуру реакции и тем самым избежать побочных процессов. [c.290]

Применение пиролитической газовой хроматографии ограничивается сложностью химических реакций при пиролизе. Кроме того, состав продуктов пиролиза зависит от условий его проведения (температуры, продолжительности, размера образца, скорости газа-носителя и т. д.). Для получения воспроизводимых результатов анализа условия испытаний должны быть строго стандартизованы. Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям условий пиролиза. Определяющими параметрами процесса являются величина и геометрическая форма пиролизуемого образца, температурный режим и продолжительность пиролиза, а также условия хроматографического разделения. [c.32]

Газо-хроматографические методы исследования полимеров могут быть использованы при проведении деструкции в статическом или динамическом режиме. Статический режим предусматривает проведение реакции в замкнутом объеме, где полимер и продукты разложения находятся в постоянном контакте. В динамическом режиме постоянного контакта полимера и продуктов деструкции нет. В наиболее распространенном варианте динамического режима образец полимера находится в потоке газа, который непрерывно удаляет летучие продукты из реакционной зоны. [c.151]

Заметим, наконец, что для реакций не первого порядка на характер-протекания процесса влияет также изменение концентрации в реакционной зоне, связанное с кинетикой адсорбции и десорбции, внешней и внутренней диффузией и т. д. Указанные выше особенности заставили нас-объединить те случаи, когда на выход или селективность реакции оказывают влияние различные хроматографические эффекты. Такой режим осуществления процессов назван нами хроматографическим. [c.223]

В предыдущих главах основное внимание было уделено хрома-тографическим методам анализа сложных смесей, в которых концентрации отдельных компонентов сравнимы. В этой главе остановимся на хроматографическом определении весьма малых примесей. Решение этой задачи приобретает очень серьезное значение в связи с широким развитием производства полимерных материалов, для синтеза которых необходимы мономеры высокой чистоты. Даже ничтожные количества некоторых веществ, присутствующих в мономерах, в значительной степени нарушают режим полимеризации и других химических реакций, а также приводят к отравлению катализаторов. [c.283]

В предыдущих главах основное внимание было уделено хромато-графическим методам анализа сложных смесей, в которых концентрации отдельных компонентов сравнимы. В этой главе будет рассмотрено хроматографическое определение весьма малых примесей. Решение этой задачи приобретает очень серьезное значение в связи с широким развитием производства полимерных материалов, для синтеза которых необходимы мономеры высокой чистоты. Даже ничтожные количества некоторых веществ, присутствующих в мономерах, в значительной степени нарушают режим полимеризации и других химических реакций, а также приводят к отравлению катализаторов. Надежные и высокочувствительные методы анализа примесей необходимы также в биологии, медицине, при производстве химических реактивов. Все большее значение приобретает разработка методов определения чистоты воздуха, воды, состава различных пищевых продуктов [1, 2]. [c.253]

Подъем температуры в реакторе осуществлялся с одновременной подачей сырья. После выхода на устойчивый температурный режим через катализатор пропускался 2-з-кратный объем исследуемого спирта при постоянном времени контакта. После стабилизации работы катализатора нарабатывалась проба для хроматографического определения газообразных и жидких продуктов реакции. [c.40]

При импульсном режиме работы через реактор постоянно протекает поток газа-носителя. Реакционная смесь вводится в реактор импульсом, аналогично тому, как вводится проба в хроматографическую колонку, а все продукты реакции поступают в колонку. Импульсный режим работы реактора в основном используется для изучения термических и гетерогенных каталитических реакций, особенно для изучения активности катализатора и ее уменьщения в результате старения катализатора. Однако перспективно этот режим использовать и для изучения жидкофазных реакций [10]. Импульсный метод принципиально отличается от периодического и непрерывного. При импульсном методе не создается стационарных условий по концентрации вдоль реактора. Каждый раз реакционная смесь поступает на катализатор, очищенный от реагентов, введенных ранее. Поэтому в общ,ем случае невозможно воспроизвести условия реакторов непрерывного действия. Зона введенной реак- [c.196]

Цйонной смесй вследствие диффузии не иМеет резко очерченных границ, а действие катализатора как сорбента может приводить к частичному разделению компонентов введенной в реактор смеси и тем самым оказывать влияние на ход реакции (хроматографический режим реакции [7]). [c.197]

Большой вклад в изучение кинетических особенностей химических реакций в хроматографическом реакторе-колонке внесли исследования С. 3. Рогинского, М. И. Яновского и Г. А. Газиева с сотр. [62]. Ими было показано, что кинетические особенности реакций в хроматографических реакторах столь необычны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция. протекает одновременно, и сопряженно с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса а) в результате хроматографического разделения в зоне реакции присутствует в основном исходный реагент б) возможно проведение обратимых реакций (нанример, типа А ч В + С) преимущественно в одном направлении, что позволяет получить выход нродзгкта, превьшхающий равновесные значения в статических условиях в) увеличивается селективность процесса, понижается температура проведения реакций, устраняются побочные реакции и т. д. г) упрощаются кинетические закономерности реакций д) открываются новые возможности изучецря начальных стадий работы катализатора. — Прим. ред. [c.29]

При импульсном методе возможны два предельных случая. Если исходное вещество и продукты реакции хроматографически разделяются на катализаторе по мере продвижения вдоль его слоя, наблюдается хроматографический режим, когда на кинетику процесса оказывают влияние адсорбционные факторы. Если же такое разделение отсутствует, наблюдается нехроматографический режим, к которому могут быть применены расчетные методы классической кинетики [22]. [c.46]

Топчиева с сотр. [16] показала, что при реакции изомеризации 1-метилциклогексена на окиси алюминия хроматографический режим не наблюдается и результаты аналогичны данным, полученным в проточной установке. На основании характера кинетических кривых авторы предположили, что 1-этилциклопентен и 3-метилциклогексен являются промежуточными продуктами изомеризации исходного 1-метилциклогексена. [c.134]

Надо отметить, что протекание реакции в хроматографическом режиме привлекло за последнее время внимание ряда исследователей. Некоторые из них использовали статистическую трактовку, основанную на вероятностном поведении отдельных молекул. В других решались дифференциальные уравнения материального баланса и уравнения кинетики реакции [81, 82]. В случае обратимой реакции типа А 2 В первоначально введенные вещества А и В образуют два локальных пика, которые постепенно исчезают, образуя один общий пик, расположенный между ними и содержащий оба вещества при равновесных концентрациях. В недавно появившейся работе Хатари и Мураками [83] авторы, используя вычислительную машину, провели сравнение степени превращения исходных веществ и выходов продуктов для ряда типичных модельных реакций (необратимые, обратимые, последовательные), проводимых как в импульсном хроматографическом, так и в динамическом реакторах. Некоторые из полученных при этом результатов мы считаем необходимым привести. На рис. 10 показана зависимость степени превращения от относительного расстояния от входа в реактор при импульсах различной длительности для реакции А 2К. Видно, что в случае импульсной методики степень превращения значительно выше степени превращения ад, получаемой в проточном динамическом реакторе. Высоким выходам соответствуют импульсы малой длительности. Показано также, что форма импульса мало влияет на степень превращения, в особенности при малых Тд. Аналогичный результат был получен для реакций типа А К +3. В этом случае степень превращения в импульсных условиях еще больше превосходит степень превращения в проточном реакторе. Рассчитаны были также последовательные реакции типа А + В К К + В - 5 А 2К 5. Интересной особенностью таких реакций является значительное повышение выхода промежуточного продукта К при проведении реакции в хроматографических условиях, хотя степень превращения увеличивается незначительно по сравнению с проточным реактором (нижняя пунктирная кривая на рис. И). Таким образом, хроматографический режим может совершенно изменить селективность процесса — вместо одного конечного продукта получится другой. [c.49]

Значительную часть материала пятой главы занимает разбор случаев, когда следует учитывать эффекты разделения в импульсном реакторе протекание реакций в условиях непрерывного хроматографического разделения названо нами хроматографическим режимом проведения реакций. Хроматографический режим, основные закономерности протекания которого установлены в Советском Союзе, открывает новые возможности проведения реакции и управления химическим процессом. Конкретные особенности этого явления определяются агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз, фазовой локализацией и типом химических реакций, а также способом осуществления разделительйрго процесса. Проведение реакций в хроматографическом режиме позволяет иногда не только обходить термодинамические затруднения, но и, в определенных случаях, существенно влиять на селективность процесса. Можро ожидать, что различные варианты проведения хроматографического режима, предложенные в последнее время у нас и заграницей, получат в недалеком будущем и практическое применение. [c.6]

Градиенты концентраций. Кроме возможных градиентов концентраций, oбy л 0iвлeнныx обычными явлениями переноса к внешней и внутренней поверхности катализатора, в проточной системе возможно возникновение градиентов концентраций вдюль потока. Так, вдоль слоя катализатора может возникнуть градиент концентраций продуктов, реакции, направленных в сторону, обратную потоку. Этот градиент будет тем больше, чем меньше скорость потока и чем тоньше слой катализатора. В результате может возникнуть обратная (продольная) диффузия продуктов реакции, также нарушающая режим идеального вытеснения. Она обусловлена в основном перемешивающим действием гранул катализатора, обтекаемых газовой смесью [1078]. Во избежание этого для уменьшения градиента концентраций необходимо работать с достаточно большими скоростями потока (поэтому, в случае циркуляционной системы при больших скоростях циркуляции данный градиент будет мал) и со слоем катализатора достаточной высоты. Как показывают хроматографические данные [1078], для предотвращения заметного влияния продольной диффузии продуктов реакции необходимо, чтобы высота слоя (/) катализатора была достаточно велика (например, чтобы слой содержал по высоте не менее 10 зерен катализатора). При этом должно быть выполнено условие [7531.- [c.526]

Быстрый рост масштабов каталитических производств придает особую актуальность задаче оптимизации каталитических реакторов. Обычно эта задача рассматривается применительно к стационарным динамическим процессам, реже применительно к статическим процессам. В последнее время было показано существование особых хроматографических режимов работы реакторов, сущность которых сводится к совмещенив химического процесса и хроматографического разделения в одном аваарахе / /, На примере реакции дегидрирования бутиленов в дивинил в хроматографическом режиме с импульсным вводом бутиленов в поток газа носителя была установлена возможность снижения температуры реакции и звачительного по-вишения выхода продуктов по сравнению с предельными величинами для стационарного режима , [c.100]

Режим дегидрирования СбН12 был изучен нами вместе с аспирантом Лю Чжун-хуэй на примере более двух десятков катализаторов. Этот режим оказался благоприятным для обнаружения свойств катализаторов, которые трудно обнаружить другими методами. Можно ожидать, что в недалеком будущем изучение и осуществление реакции в хроматографических режимах приобретет широкое распространение [6]. [c.32]

После загрузки катализатора в растворителе (60 см ) автоклав продували синтез-газом, доводили давление до требуемого и выводили на рабочий режим, затем выдерживали этот режим в течение часа для формирования катализаторного комплекса, после чего с помощью дозатора избыточным давлением синтез-газа подавали в реактор жидкие бутены-2 и с этого момента начинали отсчет времени реакции. Реакцию проводили при постоянном давлении и температуре. За ходом реакции наблюдали по падению давления синтез-газа, подаваемого из калиброванной емкости вместимостью 145 см в реактор по мере его поглощения. Анализ реакционной смеси проводили методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором с программированием температуры на колонке с сорбентом ПЭГ-20М на хезасорбе (/ — 3 м, й — 2 мм). Газ-носитель — аргон. В качестве внутреннего стандарта применяли к-бутиловый спирт. Анализ конечного состава реакционной с.меси показал, что расчет степени превращения бутенов по поглощенному синтез-газу согласуется с данными хроматографического анализа с точностью 5% отн. Все кинетические расчеты сделаны на основании начальных скоростей реакций гидроформилирования, так как селективность реакции не излгенялась в ходе опытов. Скорость образования индивидуальных альдегидов определяли как произведение начальной суммарной скорости. гидроформилирования на долю индивидуального альдегида, образовавшегося в реакционной смеси. [c.12]

Хроматографические свойства этих соединений, как и соединений других типов, зависят от нх гидрофильности, т. е. от числа полярных функциональных групп, главным образом гидроксильных. Для обнаружения соединений этой группы используются специфические реакции с участием фенольных гидроксильных групп. К числу основных обнаруживающих реагентов относятся 0,1%-ный раствор хлорида железа(П1), который дает зеленую окраску с о-диоксифенолами и чернильно-синюю окраску с вицинальными триоксифенолами, нитрат серебра (ОР-2), растворы диазотированных аминов, например сульфаниловой кислоты (ОР-20) или п-нитроанилина (ОР-19). Реже применяется классический реагент Фолина-Дениса или Гиббса (1%-ный этанольный раствор 2,6-дихлорхинонхлоримида). Удобен также реагент, в состав которого входят хлорид железа (III) и ферри-цианид калия (ОР-21) в реакцию с этим реагентом вступают не только фенолы, но и все другие восстанавливающие вещества. Флавоноиды и кумарины можно также обнаружить по их флуоресценции. Флавоноиды, если только не происходит гашения флуоресценции, обычно проявляют себя флуоресценцией от желтого до зеленого цвета, которая усиливается после обработки хроматограммы парами аммиака. Кумарины чаще всего об- [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология