Удерживания предсказание

Перечисленные работы показывают, как можно использовать различные методы изучения межмолекулярных взаимодействий и свойств жидкостей для предсказания величин удерживания с целью выбора наилучшей неподвижной фазы с наименьшими затратами времени. [c.65]

Разделение на химически привязанной фазе аналогично разделению по методу распределительной хроматографии с аналогичными фазами, и поэтому данные по экстракции при равновесном состоянии могут быть использованы для предсказания времени удерживания. [c.170]

Влияние pH значительно сильнее выражено для заряженных субстратов, чем для нейтральных. В общем случае понижение pH вызывает уменьшение удерживания катионных сорбатов и увеличение удерживания анионных. Влияние на а обычно очень значительно, но трудно поддается предсказанию или систематизации. [c.140]

Имеются указания о связи между коэффициентами активности и функциональными группами [2], и возможно, что такими Данными будут пользоваться для предсказания объемов удерживания и выбора наиболее подходящей жидкости для разделения исследуемой смеси. Обычные методы определения у трудоемки и сложны, тогда как метод ГЖХ даст возможность быстро и легко определять у при бесконечном разбавлении. Этот метод особенно удобен для изучения растворов, где одним из компонентов является высококипящая жидкость, и он теперь применяется также для бинарных систем, в которых оба компонента представляют собой летучие вещества [3]. Ввиду важности величин Vg было проведено их точное определение для некоторых соединений в чистых неподвижных фазах. [c.335]

Эти работы показывают, каким образом используют различные методы изучения межмолекулярных взаимодействий для предсказания величин удерживания с целью выбора наилучшей неподвижной фазы без многочисленных экспериментальных определений. [c.187]

Как показано Ковачем, система индексов полезна для экстраполяции, так как В рамках определенных правил предсказание индексов удерживания является довольно точным. Экстраполяция, по-видимому, возможна и для упоминавшихся выше серий пептидов ак-х. Из анализа данных табл. 5 видно, что для соединений каждого ряда имеется сдвиг на довольно постоянное число единиц индекса. Этот инкремент можно взять в одном из пептидных рядов и затем использовать в качестве стандарта в других рядах для вычисления индексов соответствующих соединений. Разумеется, как основа для таких расчетов должно быть доступно, по крайней мере, одно соединение этого ряда. [c.163]

Для определения коэффициентов активности и предсказания времени удерживания Мартире [63 ] применил обработку регулярных растворов Гильдебранда [38 Ь]. Для определения кажущихся коэффициентов активности необходимо знать следующие константы вещества и жидкой фазы а) молекулярные веса б) плотности в) температуры кипения г) дипольные моменты (в случае необходимости можно определить из диэлектрических постоянных как функцию температуры [68]) д) эмпирически определяемую постоянную, характерную для данной жидкой фазы е) упругость пара при рабочей температуре (только для вещества). Для определения времени удерживания и удельного удерживаемого объема необходимо, кроме того, знать ж) скорость газа-носителя з) давление на входе и выходе колонки и) вес жидкой фазы в ко- [c.136]

В растворах неэлектролитов средней и малой полярности полярные межмолекулярные взаимодействия составляют примерно 5—30% общих когезионных сил. Из этого следует, что точность предсказания данных по удерживанию регламентируется в основном точностью, с которой определяются дисперсионные силы. Величина D из уравнения (21) имеет решающее значение при расчете величин удерживания. В табл. VIH.23 [c.120]

Поскольку удельные удерживаемые объемы пропорциональны свободной теплоте адсорбции, определение потенциальной энергии адсорбции часто недостаточно для предсказания последовательности удерживания, так как влиянием энтропийного члена пренебрегают. Энергию адсорбций, которая вследствие торможения поступательных и вращательных степеней свободы молекулы в адсорбированном состоянии всегда имеет отри- [c.365]

Эта аддитивность вкладов может быть использована для расчета точек В и других циклопентанов при введении в их молекулу метильной группы, что может оказаться целесообразным для предсказания удерживания циклопентанов различными фазами. [c.52]

Доверительные интервалы можно принять в качестве критериев остановки, т. е. воспользоваться ими для решения вопроса о продолжении процесса оптимизации. Если предсказанный оптимум попадает в один из существующих доверительных интервалов (вычисленных для 6=0,025), то экспериментально найденные значения коэффициентов емкости будут отличаться от предсказанных в пределах 2,5%. Следует отметить, что ошибка в значении k в 2,5% выглядит не столь несущественной, если значение величины относительного удерживания а для пары пиков близко к единице. В подобной ситуации в уравнении (5.19) следует принять еще более низкое значение 6. [c.280]

Вероятность того, что глобальный оптимум не будет обнаружен, возрастает если 1) увеличивается кривизна линий удерживания 2) значительные части параметрического пространства остаются не исследованными 3) между различны.ми оптимума-ми (предсказанными) наблюдаются лишь небольшие различия. [c.284]

Интерпретативные методы. Очевидной альтернативой последовательным оптимизационным методам является интерпретативный метод оптимизации, в котором для оценки (предсказания) поведения удерживания всех индивидуальных компонентов как функции рассматриваемых при оптимизации параметров (поверхностей удерживания) используются результаты небольшого числа экспериментов. Знание поверхностей удерживания необходимо для вычисления поверхностей отклика, которые в свою очередь нужны для определения глобального оптимума (см. описание интерпретативных методов в разд. 5.5). Схемы такого рода интерпретативных методов в применении к ГХ даны в работах [14, 15]. [c.335]

Два эксперимента, необходимые для описания зависимости изотермического удерживания от температуры через уравнение (3.10) или (6.2), или три эксперимента, если выбрано уравнение (6.3), можно выполнить либо в изотермических условиях, либо с программированием температуры. Однако в последнем случае вычисления, необходимые для нахождения А, В и С, если используется уравнение (6.3), будут более сложными, а для достаточно точной оценки коэффициентов могут потребоваться дополнительные эксперименты. Последний аспект предполагает полезность итеративного интерпретативного подхода, в котором значения коэффициентов уточняются после каждого нового эксперимента до тех пор, пока точность предсказания оптимума не окажется достаточной. [c.337]

Вполне понятно, что описанная здесь интерпретативная процедура позволяет повторное вычисление поверхностей разрешения (и поверхностей отклика) после того, как получены времена удерживания индивидуальных компонентов в предсказанном оптиму.ме (рис. 6.14), так что итеративная процедура, приводящая к улучшению точности определения оптимума, также возможна. [c.350]

Метод численного интегрирования для решения уравнения (10) предложили Даль Ногаре и Ланглуа (1960). На рис. 2 приведена зависимость вычисленных и экспериментально найденных этими авторами значений времени удерживания различных углеводородов от величины (5. Получено удовлетворительное совпадение тех и других результатов. Для низшпх членов гомологического ряда предсказанные значения величин несколько выше полученных экспериментально, по-видимому, вследствие того, что в начале колонки еще не установилось равновесие. Для высших углеводородов, в особенности при больших значениях (5, наблюдается обратное явление. Это объясняется некоторым отставанием температуры неподвижной фазы ог измеряемой температуры стенки колонки. [c.398]

Сведения о степени удерживания можно найти и в литературе, однако ценность этой информации ограничена. Так как колонки даже одной партии дают плохую воспроизводимость, литературные значения не всегда соответствуют истинному значению ir на данной колонке. Для адсорбционной хроматографии возможно, однако, предсказание ir на основании литературных данных. Другая трудность, связанная с использованием литературных значений Ir,—сложность их поиска в специальной литературе, хотя библиографические обзоры, публикуемые в Jornal of hromatography, имеют обновляемый указатель по типам веществ. [c.169]

Во втором случае, когда времена удерживания известных соединений и зон образца не совпадают, имеется возможность предсказать время удерживания неизвестного компонента. Вполне надежны предсказания относительного удерживания на основании данных о структуре в пространственно-эксклюзионной хроматографии. Менее точны они в адсорбционной, распределительной хроматографии и особенно при работе на химически привязанной фазе. Дпя ионной и ион-парной хроматографии веществ с известной р Ка возможны лишь приблизительные определения значений r. Всегда легче предсказать относительное удерживание или значение а, чем абсолютные значения к . Относительные значения Ir легче оценить для родственных соединений или производных, например замещенных алкилкарбоновых кислот или производных бензола. [c.169]

Жидкостная хроматография как наука сравнительно далеко продвинулась в изучении кинетико-динамических аспектов процесса. Это позволило создать современные высокоэффективные сорбенты и колонки. Однако резервы дальнейшего совершенствования за счет повышения эффективности уже почти исчерпаны. Намного скромнее успехи теории удерживания, которой пока не удается выйти из рамок полуэмпирического моделирования. Страницы этой книги, посвяшенные данному вопросу, свидетельствуют о том, что, несмотря на определенные успехи, возможно лишь очень грубое априорное предсказание величин удерживания, пригодное для предварительной оценки требуемой элюирующей силы подвижной фазы. Хотя сведения такого рода весьма полезны на первоначальном этапе разработки методики разделения, их недостаточно для корректного прогноза относительных величин удерживания конкретных пар соединений. Исследователи по-прежнему не в состоянии предвидеть в общем случае, исходя из химико-структурных соображений, как изменится селективность хроматографической системы по отношению к данной паре веществ при тех или иных изменениях состава подвижной фазы. В связи с этим изучение природы селективности, по существу проблемы межмолекулярных взаихмо-действий в жидкостной хроматографии, продолжает оставаться актуальной задачей. [c.351]

Более точные, но намного более сложные соотношения обсудил Лауб [68]. С их помощью можно предсказать значение вириального коэффициента газовой смеси как функции ее состава. Следовательно, предсказание изменения относительного удерживания близко элюируемых веществ вследствие введения в газ-носитель определенного количества высокосжи-маемого пара, по-видимому, является возможным, по крайней мере до некоторой степени. Предсказанные результаты довольно хорошо согласуются с экспериментальными [70]. [c.87]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

Описанный выше график полезен для предсказания относительной полярности жидкой фазы, необходимой для разделения данной смеси компонентов. Так, например, времена удерживания этана и этилена будут одинаковыми на жидкой фазе с относительной полярностью 50 (оксипропилморфолин), и, следовательно, для разделения этих соединений требуется жидкая фаза другой полярности. Неполярные жидкие фазы пригодны для разделения пропилена и изобутана (пики совпадают при относительной полярности жидкой фазы, равной 77), в то время как для разделения пропилена и пропана (пики совпадают при относительной полярности жидкой фазы, равной 27), очевидно, следует предпочесть полярные фазы. [c.134]

Объем 5 держивания — простая характеристика, зависящая лишь от суммарной адсорбционной емкости слоев. При определении характеристик адсорбентов (например, коэффициента Генри, теплоты адсорбции и т. п.) целесообразно определять объемы удерживания с учетом поправок на перепад давления. Но так как последовательность выхода компонентов зависит пе от объе ма, а от времени удерживания, то использование объема удерживания при анализе и предсказании хроматограмм может приводить к ошибкам. [c.100]

К/мин до 270 °С. После охлаждения пять раз промывают H2 I2 и сушат при нагревании (в отсутствие кислорода) в вытяжном шкафу. Продукт пригоден для разделения пестицидов (включая карбаматные пестициды ) и гербицидов. Что происходит при таком модифицировании карбовакса, еще предположить можно вероятно, в результате реакции между SiOH и НО—R (носителем и ОН-группами) образуется химически связанная фаза типа Si—О—С (см. также [202—204]), однако в других случаях нужны серьезные исследования, которые, правда, не являются необходимыми собственно в хроматографических целях, т. е. в целях приготовления воспроизводимых неподвижных фаз и точного предсказания параметров удерживания. [c.249]

Желанной целью в газовой хроматогр ии является предсказание значений индексов удерживания только по структурным характеристикам молекулы соединения. Связанные с этим вопросы обсуждаются в нескольких работах. Такачу и сотр. /56/ удалось выразить индекс удерживания с помощью трех аддитивных компо- [c.100]

Это уравнение весьма приближеппо. Оно предусматривает множество предположений и допущений [11] и поэтому неприемлемо для количественного описания или предсказания удерживания в ЖХ. Однако благодаря своей простоте оно позволяет легко объяснить многие особенности современной ЖХ с качественных позиций. [c.63]

Модель параметра растворимости, по-видимому, очень хороша для предсказания состава изоэлюотропных смесей в ЖЖХ и ОФЖХ. Однако в ЖТХ механизм удерживания сильно отличается от предложенного в начале этого раздела, поэтому для описания и возможного прогнозирования элюирующей силы по- [c.87]

Далее этой моделью пользуются на стадии вычислений с целью предсказания положения оптимума. Эта стадия включает вычисления с применением подходящего критерия (на основании поверхностей удерживания) поверхности отклика и локализацию на ней оптимума (предсказанного). После этого принимается решение о степени необходимости выполнения дополнительных экспериментов. Только эта последняя стадия отличает итеративные схемы от методов с фиксиро- ванной схемой. [c.274]

Большим достоинством итеративной процедуры является то, что точность предсказанных времен удерживания возрастает на каждой стадии. При использовании постоянной схемы этого не происходит. Например, применяя постоянную схему эксперимента, д Агостиньо и др. [79] получили точность предсказания времен удерживания, равную 6% (согласно рис. 5.27,6). Цифра 6% указывает и на степень надежности результатов в смысле предсказания оптимальных условий. Ее можно сравнить с возможностью итеративной процедуры, если в уравнении (5.19) б принять равной 0,06. [c.280]