Рений, роданидные комплексы

Роданидные комплексы рения (IV), молибдена (V), вольфрама (V), технеция (IV и V) широко используются при их фотометрическом определении. [c.9]

Для повышения чувствительности определения рения роданидным методом используется экстракция окрашенного комплекса в эфир, бутанол и другие органические растворители, а также проведение реакции в присутствии Fe(III) [130, 531, 540]. Так, экстракция роданидного комплекса из сернокислой среды бутилацетатом позволяет повысить молярный коэффициент светопоглош,ения при 430 нм до 41 500 [369]. Наиболее благоприятны следуюш,ие условия [c.95]

Рений определяют фотометрически в виде роданидных комплексов желтого цвета. [c.268]

Роданидный комплекс рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуется при прибавлении к солянокислому раствору, содержащему перренат-ион, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглощение при 430 нм (рис. 34), 8430= 26 080, и широко используется для определения рения фото- и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения [c.91]

При исследовании спектрофотометрическим методом системы Re(VlI)—S N"—Sn(n) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения(ГУ) с соотношением Re(IV) S N- = 1 1, 1 2, 1 3 и 1 4 [537]. Простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах. с концентрацией рения порядка 10 М по реакции [c.92]

В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждением с органическим катионом — тетрафениларсонием[240]. Показано, что в растворах суш ествуют два комплекса. Желто-зе- [c.92]

Описаны некоторые другие варианты роданидного метода определения рения. Так, в работах [277, 539] рекомендуется использовать ii(II) в качестве катализатора нри образовании роданидного комплекса рения при 420 нм е =2,3-10 [277], е =3,2-10 [539]. [c.96]

В работе [1362] исследована возможность экстракционного выделения роданидных комплексов рения изоамиловым спиртом. Определены оптимальные параметры процесса (подробные об экстракции роданидов. см. стр. 94, 95). [c.186]

Рис. 21. Кривая светопоглощения роданидного комплекса рения в изоамиловом спирте

Растворы, содержащие рений(ГУ), полученный в результате фотохимического восстановления винной кислотой, дают положительную реакцию с роданидом. Оптимальные условия фотохимического восстановления ре-ния(УП) до рения(1У) винной кислотой концентрация серной кислоты 7,0—7,5 н., продолжительность облучения 90 мин. Интенсивность поглощения роданидного комплекса рения(1У), полученного фотохимическим восстановлением, соответствует интенсивности поглощения этого комплекса, полученного при восстановлении двуххлористым оловом. [c.70]

Наиболее прочные комплексы с С1 -, Вг -, I - и 5СК"-ионами образует золото (I и И1), ртуть (И) и металлы платиновой группы. Однако эти комплексы бесцветны или слабо окрашены, поэтому они не имеют прямого значения в фотометрическом анализе. Наибольшее значение в фотометрии имеют малопрочные, но интенсивно окрашенные роданидные комплексы железа (П1), кобальта (И), молибдена (V), вольфрама (V), висмута, уранила и ниобия. Для фотометрического анализа применяют также образование иодидных комплексов висмута и теллура, хлоридных комплексов меди (И) и железа (И1), а также роданидных комплексов рения и рутения. [c.240]

Молибден и вольфрам в растворе, приготовленном для анализа, находятся обычно в шестивалентном состоянии и в этом случае образуются лишь слабо окрашенные роданиды. Наиболее интенсивно окрашенное соединение роданида с молибденом получается при восстановлении его до пятивалентного. Семивалентный рений также не образует интенсивно окрашенного комплекса с роданидом. Однако в присутствии восстановителей роданид образует с рением желтое или красное соединение, в зависимости от концентрации рения. По поводу валентности рения в роданидном комплексе данные разных авторов противоречивы. По-видимому, рений в максимально окрашенном роданидном комплексе является пяти- или шестивалентным. [c.250]

В виде роданидных комплексов рений определяли в различных объектах — молибдените [1334, 1348, 1349, 1351, 1352, 1357, 1358] и других молибденсодержащих материалах [1334, 1342, 1359, 1360], пиролюзите [1339], медных и других рудах и концентратах [1325, 1340, 1345, 1350], полупродуктах производства меди [1344[, сливах обогатительных фабрик [1335] и других материалах [1063, 1359, 1361, 1362], для отделения рения от молибдена и других металлов [1346]. [c.228]

К ацетоновому раствору добавляют 25 мл хлороформа, 25 мл воды и встряхивают 2 мин. После расслоения жидкостей ацетоновый раствор сливают в другую делительную воронку, а водный — в стакан емкостью 100 мл и повторяют эту операцию. Водные растворы сливают в колбу, ставят колбу на хорошо нагретую закрытую плитку и кипятят (при постоянном наблюдении) для удаления растворенного ацетона. После полного удаления ацетона раствор упаривают до 5 мл и добавляют к нему по каплям 30%-ный раствор перекиси водорода для окисления окрашенных продуктов полимеризации ацетона. Бесцветный раствор кипятят для разрушения перекиси водорода, затем упаривают на умеренно нагретой плитке почти досуха, смачивают остаток 5—7 мл воды и снова упаривают досуха. Эту операцию повторяют еще два — три раза. Затем к остатку добавляют 5 мл воды и соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см ) для нейтрализации едкого натра (пробы на индикаторной бумаге). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, фильтруют его через маленький ватный тампон, переносят 5 или 10 мл фильтрата в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют все реактивы, необходимые для образования роданидного комплекса, и заканчивают определение рения, как при определении его общего содержания. [c.215]

Роданидные комплексы рения широко используются в аналитической химии рения как для определения его спектрофото-метрическид методом (см. стр. 91), так и для выделения его из растворов экстракционным и хроматографическими методами (сд1. гл. V). Поэтому подробно получение и свойства роданид-ных комплексов рения описаны ниже (стр. 91 — 95). [c.39]

Трибала [1226] использовала потенциометрическое титрование для выяснения валентности рения в оранжевом роданидном комплексе. Найдено, что в 1 М НС1 для получения оптимальной оптической плотности необходим расход [c.91]

По данным Големана [884], валентность рения в роданидном комплексе равна 5. [c.91]

Определению рения мешают Mo(Vl), Та, U(VI), Pt(IV), Аи(П1), Си(П) при их концентрации > 2-10" %. ]У1ешающее влияние этих элементов уменьшается при фотометрировании в области 420 нм. Присутствие же V(V) и Fe(IH) в количествах 5-10 % при измерении оптической плотности при 420 нм мешает, а при 378 нм не мешает определению рения. Не мешают также 5-10 % Сг(П1), Мп(П), Са, Ni, Zr. Присутствие вольфрама снижает значение 63 0 до 8-10 [16]. Оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг Re/j t в присутствии 10 мг W. При проведении реакции в 1 iV H l в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние небольших количеств молибдена подавляется проведением реакции в 4,5—5 N НС1. При этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается [128, 531]. Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок, Ли, Pd, Se и Те не окрашивают эфирный экстракт, но выделяются в элементарном состоянии. [c.93]

Друце [751] считал, что в состав роданидного комплекса входит шестивалентный рений. [c.91]

Константа нестойкости этого комплекса равна 2-10 . В практике фотометрического определения рения приходится иметь дело с его разбавленными растворами (с 10 М), в которых, по-видимому, образуется роданидный комплекс состава ReOaS N . [c.92]

В ряде сообш ений [324, 566, 964] указывается, что в роданидном комплексе рений находится в четырехвалентном состоянии, причем условия восстановления Re(VII) и получения роданидного комплекса различные облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1—10 N H2SO4 [566], 1 N НС1 и 100-кратный избыток Sn(II) [964]. В работе [324] установлено образование комплекса рения(1У) с роданидом состава 1 1 и константой нестойкости [c.92]

Впервые для определения рения роданидная реакция предложена Ноддаками [1094] и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге [815]. В последующий период она широко использовалась для определения микрограммовых количеств рения в различных материалах [476]. Реакция чувствительна и позволяет определять 1—100 мкг Re в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для фотометрического определения рения в водных и вод-но-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции [173]. [c.93]

В работах [535, 538] проведено изучение образования роданидного комплекса рения в сернокислой среде. При восстановлении перренат-иона в 6—8 7VH2SO4 оловом(П) в присутствии роданида образуется оранжевый роданидный комплекс рения с характерным максимумом светоноглощения при 430 нм (см. рис. 37) Ё430 = 82 ООО. Предложена следующая методика определения [535]. [c.94]

Описан фотометрический метод определения молибдена с роданидом в присутствии серной кислоты, тиомочевины и ионов меди(П). Метод позволяет определять молибден без отделения рения [1324]. Чувствительность метода повышается (до 10 %Мо) нри экстракции роданидного комплекса молибдена(У) изоамиловым спиртом [1297, 1302]. Определение молибдена роданидным методом без отделения рения возможно в присутствии Hg(I) и H2SO4 [542, 1322]. [c.270]

Недавно предложен новый вариант роданидного метода определения рения [1286]. В отличие от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяется от ряда элементов, в чем и состоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержащий Re(VH), встряхивается с солянокислым раствором KS N и Sn lj. При этом в органической фазе образуется ионный ассоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилме-таном. В отсутствие производных пиразолона роданидный комплекс рения не экстрагируется хлороформом. [c.96]

Роданидные комплексы рения и молибдена, образующиеся в среде HG1 в присутствии роданид-ионов и Sn la, экстрагируются эфиром. При замене Sn l2 на более слабые восстановители, такие, как металлическая ртуть [126, 880], меркуронитрат [531] или аскорбиновая кислота [532], восстанавливается лишь Mo(VI) с одновременным образованием роданидного комплекса, который переходит в эфир, а рений при этом остается в виде перренат-иона в водной фазе. Метод применим для разделения 10 мг Мо и не более [c.206]

Отделение рения от примесей достигается предварительным спеканием с окисями кальция или магния и выщелачиванием, хроматографическими методами [427, 430], экстракцией Mo(VI) этилксантогенатом, 8-оксихинолином, в виде роданидного комплекса молибдена(У) эфиром, или экстракцией рения метилэтилкетоном, ацетоном [387], в виде ионного ассоциата перрената с нитроном [273], дистилляцией ReaO, и др. [c.247]

Ниобиевые сплавы с содержанием 0,05—10% Re анализируют фотометрически по реакции с тиомочевиной с точностью 0,1—0,5%. Ниобий маскируют оксалатом влияние молибдена устраняют введением известных количеств его в раствор сравнения. Сплав растворяют двумя способами в концентрированной серной кислоте (при добавлении 2—3 г KHSO4) и в смеси фтористоводородной и азотной кислот (5 1). В последнем случае HF и HNO3 удаляют выпариванием с серной кислотой. Остаток растворяют в 4%-ном растворе оксалата аммония [160]. Второй вариант разложения с последующим определением рения по роданидной реакции с экстракцией роданидного комплекса п эфир применен в работах [269, 410]. [c.257]

Вольфрам (до 5-10 %) в металлическом рении определяют после растворения образца в смесях кислот и его отделения от основной массы рения соосаждением с гидроокисью алюминия. Небольшая часть рения (- 0,5 мг от 0,5 г) захватывается осадком и затем удаляется в виде RejO, при унарнваини с H2SO4. Содержание вольфрама определяют экстракционно-колориметрическим методом по интенсивности окраски раствора роданидного комплекса вольфрама(У) в изоамиловом спирте [1302]. [c.270]

На реакции образования окрашенной суспензии роданидного комплекса цинка с метиленовым голубым в кислой среде основано фототурбпдиметрическое определение цинка (до 10 %) в рении и перренате калия. Чувствительность реакции характеризуется 6g,о = 7,8 10. Цинк отделяют от остальных примесей и элементов основы экстракцией хлороформом в виде диэтилдитиокарбамината реэкстрагируют цинк концентрированным раствором аммиака [1325]. [c.273]

Комплексы с перечисленными основаниями используются для экстракционно-фотометрического определения и разделения многих металлов. Описаны методы определения меди [14, 24—31, 33, 36], железа [13, 14, 20, 44, 50, 56, 58], кобальта [12, 19,20, 42, 45, 47], таллия [48], сурьмы [40], рения [66], палладия [43, 67] и ряда других металлов. Осуществляется разделение ряда платиновых металлов, рения и молибдена [14]. В ряде случаев разделение производится путем создания различной кислотности водной фазы перед экстракцией. Так, кобальт извлекается в виде пиридин-роданидного комплекса при pH около 6, а никель — при pH 4 [34]. Большое значение имеет выбор экстрагента. Так, пиридин-роданидный комплекс палладия хорошо извлекается хлороформом, а рутений в этих условиях не извлекается. Для его экстракции применяют смесь трибутилфосфата и циклогексано-на [35]. 11звестно использование тройных комплексов для открытия ряда анионов, таких как роданид, иодид, бромид, цианат, цианид [36]. [c.115]

Экстракция роданидов известна более ста лет. О возможности извлечения роданидов молибдена, меди, кобальта, железа диэтиловым эфиром сообш алось еще в 1863—1867 гг. Брауном и Скеем [1—3] (см. стр. 7). С тех нор опубликовано несколько сот работ, посвященных экстракции роданидов, в частности экстракции для последующего фотометрического определения (многие роданидные комплексы оказались интенсивно окрашенными, например, комплексы ниобия, молибдена, железа, кобальта, рения). Извлечение роданидов было использовано и для разделения смесей металлов, в том числе технологического достаточно назвать разделение циркония и гафния, скандия и редкоземельных элементов. Внимание привлекала и химия экстракции роданидных комплексов, механизм извлечения, однако в этой области, несмотря на значительное число публикаций, успехов еще не очень много. [c.108]

Рений может находиться в нескольких состояниях окисления, но в виде галогенидных комплексов хорошо экстрагируется лишь рений(ХУ). Извлекается он в виде соединений, включающих анионы ReXg . Однако наибольшее практическое значение имеет извлечение рения из роданидных растворов в присутствии Sn lg вопрос о состоянии окисления рения в роданидных комплексах был предметом дискуссии. [c.226]

Из других приемов, основанных на экстракции и фотометри-ровании роданидных комплексов, следует отметить важный метод определения рения в присутствии Sn lg [1329, 1331], метод определения осмия [1203, 1204], высокочувствительный метод определения титана [1605, 1609], особенно в присутствии ДАМП (например, [1620]), люминесцентный способ определения хрома [1692, 1693]. [c.316]

Недостающие элементы седьмой группы Менделеев называл экамарганцем , и двимарганцем (от санскритских эка — один и дни — два). Правда, в отличие от экабора (скандия), экаалюминия (галлия) и экасилиция (германия), эти элементы не были описаны подробно. Впрочем, сообщений, авторы которых претендовали на открытие двимарганца, вскоре появилось довольно много. Так, в 1877 году русский ученый С. Керн сообщил об открытии элемента дэвия, который мог бы занять место двимарганца в менделеевской таблице. Сообщение Керна не приняли всерьез, потому что повторить его опыты не удалось. Однако открытая Керном качественная реакция на этот элемент (через роданидный комплекс) до сих пор остается основой аналитического метода определения рения... [c.153]

Молибден(V) экстрагируют в виде интенсивно окрашенного красного роданидного комплекса. Экстракцию проводят после восстановления молибдена до Мо . В качестве экстрагентов используют диэтиловый эфир, амилацетат, изобутанол, гексон. Палладий, родий, платина, вольфрам и рений соэкстрагируются с Мо . Не мешают Fe, А1, Ti, Мп, Ni, Со, U и Та. Экстракцию вольфрама подавляют добавлением тартрата или цитрата. Молибден часто определяют по поглощению выделенного роданидного комплекса Мо . Молибден можно определить в экстракте методом атомной абсорбции. Показано, что в этом случае наиболее подходящим экстрагентом является метилизобутилкетон [22]. [c.106]

Определение технеция при помощи роданида аммония. Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановлении в кислых растворах Тс (VH> до Тс (V), либо роданид-ионами [123], либо другими слабыми восстановителями (например, аскорбиновой кислотой [181]) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами S N". При определении рения этим методом используют обычно сильные восстановители, например, Sn lj. Технеций, обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид-ионами значительно быстрее. В присутствии рения Тс (VH) почти полностью восстанавливается до более низкога валентного состояния в течение 3 час., в то время как Re (VH) восстанавливается за этот период незначительно (—5%). Роданид-ио-ны могут восстанавливать технеций, по-видимому, и до четырехвалентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета, которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V) Гроут-хамель [123] разбавлял исследуемый раствор ацетоном в отношении [c.44]

Окраска молибден-роданидного комплекса в 5 Ai соляной кислоте в отличие от окраски рений-роданидного, мало устойчива во времени через 10 мин светопоглощение молибденового комплекса снижается настолько, что менее 100 мкг Мо в 25 мл раствора практически не влияют на определение 4—175 мкг Re. Для повыщения чувствительности определения в раствор вводят РеС1з. [c.254]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология