Метан масс-спектрометрия

Масс-спектрометр с ХИ снабжают эффективной системой откачки ионизационной камеры для быстрого удаления больших потоков попадающего в нее газа-реагента. В качестве газов-реагентов используют углеводороды (метан, изобутан, изопен-тан), аммиак, воду, тетраметилсилан и ряд других специфических веществ, обеспечивающих кислотно-основные взаимодействия, а также благородные газы, N2, СО, СО2, N0, О2 и другие, обусловливающие протекание реакций так называемой перезарядки. [c.23]

Летучие продукты деполимеризации полиэтилена при температурах выше 360° представляют собой сложную смесь углеводородов. Как и продукты, полученные из полистирола, их можно разделить на следующие фракции нелетучие при комнатной температуре, летучие при комнат ной температуре и газообразные. Однако относительные количества этих фракций иные, чем в сл -чае полистирола. Образуются только следы газообразных про дуктов, главным образом метан фракция, летучая при обычной температуре, составляет приблизительно только 4% общего количества продуктов разложения. Исследование более летучей части этой фракции при помощи масс-спектрометра [39] показало, что она содержит главным образом неразветвленные парафины С. —С- и моноолефины, а также следы диенов. Соотношение между количествами всех этих продуктов сохраняется практически постоянным в широких интервалах степеней превращения и температур. Менее летучая фракция содержит, вероятно, более высокомолекулярные соединения тех же гомологических рядов. [c.62]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

Еще одна область исследований при помощи масс-спектрометра — это десорбция газов из различных соединений при повышении температуры. Масс-спектрометр может быть использован с целью изучения различных материалов для включения их в вакуумную систему 11863]. Примером анализа в этой области может служить выделение газа из молекулярных сит [3221. Наблюдалась значительная селективность в абсорбционных свойствах таких материалов, что иллюстрировалось их поведением в отношении фторированных метанов и характеризовало способность молекулярных сит к разделению смесей. 4 [c.498]

Масс-спектрометр нашел применение и в геологических исследованиях. Так, в процессе бурения с помощью масс-спектрометра определялось местонахождение зон, содержащих углеводороды, что достигалось непрерывным контролем за газами, включенными или растворенными в бурильных отстоях. Газы элюировались из отстоя и непрерывно анализировались на содержание метана, чаще всего присутствующего в нефтяных пластах. Благодаря анализу более тяжелых углеводородов, присутствующих наряду с метаном, оказалось возможным более подробно охарактеризовать каждое месторождение. [c.5]

До спх пор мы рассматривали только такие вводимые в ионизационную камеру масс-спектрометра газы, которые содерн алп молекул лишь одного типа. Одиако можно исследовать реакции п в смеси газов, хотя в этом случае идентифицировать ионно-молекулярные реакции и измерять их скорости более трудно. Так, наиример, мы изучали ряд реакций, в которых ион гидроксония образуется в смесях воды с метаном и водородом. В одной воде мы, как и другие исследователи [1,2 Ь], обнаружили реакцию [c.319]

Пробу весом в 10—500 мг нагревают с 10—15 мл серной кислоты, выделившийся углеводород собирают в газовой бюретке, где его очищают от двуокиси углерода и сернистого ангидрида при помощи раствора водного едкого натра. После этого газ разбавляют воздухом и охлаждают жидким азотом. Масс-спектрометром определяют присутствие водорода или метана, так как только они могут обладать достаточным давлением паров при температуре жидкого азота. Потом сосуд с пробой при температуре жидкого азота эвакуируют до остаточного давления не более мм рт. ст. После отключения вакуум-насоса пробе дают испариться при комнатной температуре. Поскольку водород и метан удалены, можно индентифицировать при помощи масс-спектрографа высшие углеводороды, которые разлагаются на характерные осколки, способные к дальнейшей диссоциации в камере спектрометра. [c.225]

При этом методом масс-спектрометрии пе удается непосредственно доказать дальнейшие реакции иона С Нд с метаном, ио для иона jH T энергетически возлюжны дальнейшие реакции с метаном, приводящие к образованию ионов высших меченых углеводородов. Однако эти ионы высших углеводородов должны иметь большее время жизни, иначе их возбужденная цепочка будет продолжать реакцию образования полимера. [c.104]

Иногда при химической ионизации целесообразно использовать смеси различных газов. Добавки незначительных количеств кислорода или оксидов азота (N0, N20) к метану позволяют резко увеличить чувствительность масс-спектрометра в режиме детектирования отрицательных ионов. Это связано с образованием в такой смеси относительно устойчивых ионов О в высоких концентрациях, взаимодействующих далее с молекулами органических соединений по схеме (2.3) [31, 32]. Такой же эффект резкого повышения чувствительности отмечался при введении следов оксида азота (П) в инертный газ, подающийся в хроматографические детекторы по захвату электронов, принцип работы которых сходен с условиями химической ионизации [33]. [c.27]

Потенциалы появления некоторых ионов в метане, измеренные с помощью масс-спектрометра, приведены в табл. 6. [c.109]

Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

Перед масс-спектральным анализом азот образца переводится в измеряемую газообразную форму. Наиболее распространенной формой для изотопного измерения азота на масс-спектрометре является N2 (табл. 13). Для газообразных образцов вся подготовка сводится к очистке N2 от примесей, мешающих определению. Обычно это окись углерода, метан, вода, кислород и двуокись углерода [699]. Другими газообразными формами, используемыми для изотопных измерений, служат окись азота и атомарный азот. Азот аммонийных, нитратных, нитритных и органических соединений в общем случае переводится в N2 либо по методу Дюма [1188], либо по методу Риттенберга окислением аммонийного азота гипобромитом натрия [1309]. Окисленные формы азота предварительно восстанавливаются до аммиака сплавом Деварда. При использовании последних методов возможно достижение точности изотопного определения +0,01% [1278]. [c.133]

Хотя масс-спектрометрию электронного удара применяют в. большинстве исследований углеводов, масс-спектры химической ионизации, полученные в присутствии таких ионизирующих газов, как аммиак, метан или изобутан, зачастую легче интерпретировать [370] и можно использовать для идентификации соединений, которые имеют сложный характер фрагментации под электронным ударом [374]. Поэтому наиболее полную информацию можно, очевидно, получить при помощи обоих этих методов взаимно дополняющих друг друга. [c.60]

F45. Farmer Б. С., В г о w п S. С., Изучение старения счетчиков Гейгера — Мюллера, наполненных метаном. (Масс-спектрометр использовался для апализа продуктов распада.) Phys. Rev., 74, 902—905 (1948). [c.667]

Подробная проверка показала, что если диизобутилалюми-нингидрнд разлагать при нормальном давлении и температуре 243—247°, то можно в выделяющемся газе наряду с установленным при помощи обычного газового анализа теоретическим содержанием 57% Нз и 43%, изобутилена с помощью масс-спектрометра четко обнаружить пропилен (около 0,2% и метан около [c.268]

Впервые приведены результаты, применения метода масс-спектрометрии с химической ионизаци- ей для количественного анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений. Исследована ионизация в ионно-молекулярных реакциях н.алканов, алкилнафталинов, алкилбензолов, бензтиофена и смесей из них с применением различных газов-реагентов (изобутан, метан). На примере н.алканов показано, что использование изобутана предпочтительнее. Приведены результаты расчета коэффициентов относительной чувствительности и состава модельных смесей из этих соединений при расчете по пикам квазимолекулярных ионов. Анализ спектров индивидуальных соединений и искусственных смесей позволил перейти к определению состава нефтяных фракций без их предварительного разделения. Приведено сопоставление результатов определения состава нефтяных фракций методами- электронного удара и химической ионизации. [c.240]

Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

В реактантном газе должно составлять 0,1%. При таком соотношении очень мало количество первичных ионов, образующихся при ионизации электронным ударом исследуемого органического соединения. Однако в результате соударений органических молекул с вторичными стабильными ионами газа-реактанта образуются третичные ионы, представляющие интерес для органической масс-спектрометрии. Вторичные ионы являются сильными кислотами Льюиса, и при образовании третичных ионов они либо присоединяют протон от газа-реактанта, либо отщепляют гидрид-ион. Химическую ионизацию ацетона в метане, которая состоит в переносе протона от вторичного иона СН5+ к ацетону, можно представить схемой (5.21). Предполагается, что в третичном ионе, молекулярный вес которого на единицу больше, чем ацетона, нротонирован атом кислорода. Этот третичный ион называется квазимолекулярным (КМ+). , [c.225]

Соответствующая реакция с криптоном эндотермична и поэтому невозможна. Совсем недавно Кермак и Херман [79] с помощью специально поставленных экспериментов на масс-спектрометре (определялись только ионы, возникшие при вторичных реакциях) нашли следующее соотношение между вторичными ионами в метан-аргоно-вой смеси Ht СНз СН 2 = 2,0 79,0 19,0 иные результаты были получены для системы метан — криптон 64,5 35,9 0,5. Полученные данные свидетельствуют о переносе заряда аргоном по реакции (7.126) меньший вклад дает реакция [c.194]

В соответствии с вышеописанной методикой нами проводился анализ продуктов деструкции различных моделей на масс-спектрометре МСХ-4. Во всех случаях нагрев проводился с одной скоростью — 2° С/мин. Следует заметить, что основным пикам, которые наблюдаются в процессе нагревания, отвечают массовые числа 207,78 и 16, что соответствует гексаметилциклотрисилоксану, бензолу и метану. Этого и следовало ожидать, так как указанные газы — результат разрыва связей 81—О и 81—С. Поскольку наиболее опасным для полимера является разрыв связей 81—0 с выделением циклического тримера, мы обращаем внимание в основном на этот продукт, а также на бензол. На всех графиках газовыделения по оси ординат отложена амплитуда в условных единицах, отнесенная к единице веса полимера в композиции. Это позволяет более четко выявить влияние наполнителей на деструкцию полимера. [c.30]

Метод анализа по отношениям более точный. При пспытапип прибора на двойных синтетических смесях [265] водород — метан и двуокись углерода — метан было установлено, что максимальное расхождение в составе искусственной смеси, определенном на масс-спектрометре по отношениям , с составом, рассчитанным по манометру, составляет 1,6% относительных. [c.307]

Еще в работе [1450] было показано, что изучение полиолефина, полученного в результате восстановления ПВХ алюмогидридом лития, позволяет получить ценную информацию о структуре исходного полимера. Была тщательно изучена [1451] реакция восстановления и определены условия, при которы.х достигается высокая степень удаления. хлора без разрушения структуры полимера. Свойства восстановленного по-ли, 1ера почти во всех отношениях оказались сходными со свойствами полиэтилена высокой плотности [1452]. В связи с этим. методы, применяемые для исследования полиэтилена, применимы и к восстановленному ПВХ. При изучении восстановленного ПВХ путем проведения - -радиолиза и идентификации газообразных углеводородов методами масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии достигается лучшее качественное совпадение, чем при аналогичном исследовании обычного полиэтилена. Поскольку метан образуется в больших количествах, чем бу- [c.315]

Особенно детально исследовано поведение в пламенных реакциях трифенилфосфиноксида (ТФФО). В работе Хасти [101] методом масс-спектрометрии установлено, что это соединение в пламени распадается, давая радикалы РО . Концентрация атомов водорода при этом сильно уменьшается, что объясняется их взаимодействием с радикалами РО . При исследовании неперемешанных метан- и водород-воздушных пламен установлено, что главными продуктами разложения ТФФО являются 2, РО и РО2 , в меньшей степени образуются НРО , Р и PH однако механизм этого распада не выяснен [102]. Образование элементного фосфора указывает на диссоциацию фосфорорганического соединения и возможност ь протекания реакций [c.67]

Методом масс-спектрометрии исследованы летучие продукты деструкции [297]. Основным продуктом является диоксид серы, общее количество которого при 600 °С составляет 34% от теоретически рассчитанного. Кроме того, обнаружены метан, фенол, соединение с массовым числом 95. Выще 500°С найдены также Н2, СО, НзЗ, бензол, толуол, следы бисфенола А и п-изопропилфенол. Образование НгЗ связано с восстановительньпии реакциями, происходящими при взаимодействии ЗОз с Н2, вьщеляющихся при распаде ароматических ядер. Авторы [299] не обнаружили элементной серы, хотя известно [300], что в присутствии следов воды идет быстрое взаимодействие сернистого газа и сероводорода, приводящее к образованию элементной серы. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких и твердых продуктов деструкции полисульфона, проведенный автором [301], показал, что они представляют смесь фенолов и эфиров. В табл. 1У.8 приведены относительные количества идентифицированных продуктов деструкции. [c.85]

Из измеренного в масс-спектрометре отношения НО/СНдО в продуктах обмена метильных радикалов с Оа Девисон и Бартон [671] заключили, что правилен механизм СНд + Оа = СНгО + ОН, а не присоединения Da с образованием радикала СНдОа, который затем со вторым СНд дает 2СНдО. Участие радикалов СНд при обмене атомного О с метаном аналогичным путем подтвердили Койлет и Гаррис [672], которые нашли в полученном метане 80/0 Oj. Последний мог образоваться лишь в результате обмена радикала с дейтерием. [c.304]

Следует иметь в виду, что наряду с разной вероятностью удаления атома дейтерия и атома водорода в монодейтерометане, атомы водорода в последнем удаляются гораздо легче, чем атомы водорода в обычном метане. Эти два противоположных эффекта могут почти полностью погашаться. Разница в величинах энергии связи обычно мешает использованию осколочных ионов для определения распространенностей изотопов, даже если есть уверенность в отсутствии наложения пиков ионов, отличающихся по составу от измеряемых на один или два атома водорода. В рассмотренном выше примере с метаном и монодейтеро-метаном отношение СНзО /СНз (которое может быть непосредственно определено на масс-спектрометре, обладающем разрешающей силой порядка 10 ООО) не дает точного указания на распространенность дейтерия даже при принятии чисто статистической вероятности образования обоих ионов из СНзО. Вычисление отношения СНгО /СНз для эквимолекулярной смеси метана и монодейтерометана, проведенное при предположении, что изменение в массе вызвано лишь введением атома дейтерия, дает значение 0,6 1, тогда как наблюдаемое отношение этих ионов равно 0,82 1. [c.88]