Расщепление спиртов

Рис. 4-26. Другие реагенты, применяемые для расщепления спиртов.

Все же большого распространения способ расщепления спиртов через диастереомерные эфиры не получил, поскольку лишь редко удается получать хорошо кристаллизующиеся соединения. Чаще пользуются другим вариантом расщепляемый спирт предварительно переводят в кислый эфир какой-либо двухосновной кислоты, способный образовать соли с оптическим активным основанием. Примером может служить расщепление октанола-2 через соль его кислого фталата с а-фенилэтиламином [58] [c.104]

Имеется много обзоров, посвященных методам расщепления спиртов на оптические антиподы [56, 62]. [c.105]

Как уже упоминалось, наиболее широко применимым для расщепления спиртов способом является превращение их в кислые [c.403]

Расщепление органических оснований проводится с помощью обратного процесса — с использованием природных оптически активных кислот, например (—)-молочной кислоты. Расщепление спиртов, которое имеет важное значение в синтезе, представляет особую проблему поскольку спирты не являются ни кислотами, ни основаниями, их нельзя расщепить непосредственно через соли. Тем не менее их можно расщепить с помощью довольно остроумного изменения только что описанного метода к спирту присоединяют кислотное звено, которое позволяет получить соль, а после разделения солей, когда оно уже не нужно, его удаляют (разд. 29.7). [c.226]

Пик молекулярного иона алифатических меркаптанов (за исключением высших третичных меркаптанов) обычно настолько интенсивен, что можно точно измерить пик /И + 2. Вообще говоря, типы расщепления напоминают расщепления спиртов. Разрыв связи С—С (а, р-связи) рядом с группой SH приводит [c.82]

С повышением температуры реакция направляется в сторону образования пропилена олефиновое расщепление спирта начинается с 250° и является мономолекулярным процессом образование эфира — бимолекулярный процесс максимальная температура 360— 400° [c.130]

Расщепление спиртов, содержащих а-трихлорметильную группу, под действием щелочей с образованием альдегидов [c.55]

Реакции расщепления. Работы по исследованию различных реакций расщепления спиртов, кетонов, карбоновых кислот и так далее, в которых образуются карбанионы, рассмотрены в обзоре Крама [118]. Расщепление соответствующим образом замещенных алкоголятов металлов (3.141) характеризуется доминирующим сохранением конфигурации (инверсией) в растворителях с низкой (высокой) D. [c.662]

Коррозионные проблемы в отделении гидратации эфира в общем схожи С теми, которые возникают в печном цехе, где происходит каталитическое расщепление спирта. Это и понятно, так как в обоих процессах, наряду с другими побочными продуктами образуется в небольшом количестве уксусная кислота, которая и придает производственным средам коррозионную активность. Высокие температуры, характерные для процесса гидратации эфира, не позволяют применять на этом участке какие-либо покрытия. Таким, образом, вопросы борьбы с коррозией сводятся к выбору коррозионностойкого металла. [c.188]

Ввиду высокой температуры реакции, в некоторых случаях не исключена возможность расщепления спирта с превращением его в парафин, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходный спирт, и СН4. Этот процесс, вероятно, проходит по одной из следующих схем [c.84]

ПРИМЕРЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ СПИРТОВ [c.635]

Определите, как сказывается увеличение объема групп R на скорость расщепления спиртов типа III [c.60]

При разложении алкоголят-аниона карбинольный углерод переходит в 5р2-состояние, вследствие чего взаимное отталкивание связанных с ним групп уменьшается. Поэтому чем больше стерическое напряжение и затруднение вращения групп при карбинольном атоме углерода, тем сильнее стремление этого атома увеличить валентные углы путем перехода в р -состояние. Следовательно, увеличение объема групп К должно увеличивать скорость расщепления спиртов по связи С—С [38]. [c.69]

Диастереомерные карбаматы, полученные из третичных спиртов, также можно разделить методом хроматографии. Это показал Кори [ 35а] на примере синтеза гибберелловой кислоты, в котором расщепление спирта проводили через карбамат, полученный из 216. [c.128]

Для некоторых аминокислот известны специфические методы расщепления. Так, для расщепления треонина, в состав которого входит гидроксигруппа, можно использовать один из методов расщепления спиртов (см. ниже) — реакцией с фталевым ангидридом с последующим образованием солей с алкалоидами. Цистеин получен в оптически активном виде через диастереомеры, образуемые с галактозой [42] (схема 21). [c.56]

Методам расщепления спиртов посвящены обзоры [45, 46]. [c.58]

По той же причине под действием сильных щелочей легко происходит декарбоксилирование соединения г, а также расщепление спирта д [78] [c.366]

Конкретные примеры применения подобного рода соединительных звеньев будут рассмотрены главным образом в разделе, посвященном расщеплению спиртов, где этот метод применяется чаще всего. [c.379]

Было также предложено применять для расщепления спиртов алкалоидные соли их кислых сульфатов . Однако широкого распространения этот способ не получил, вероятно, прежде всего из-за трудности получения кислых сульфатов. В настоящее время, когда имеется простой и удобный способ превращения спиртов [c.405]

Активный Рис. 4-25. Расщепление спиртов. [c.58]

В настоящем разделе рассматриваются реакции, в которых электрофильные частицы, образующиеся из какой-нибудь функциональной группы, имеющей алкильный заместитель, атакуют молекулы кислоты или какой-нибудь ион типа иона ацилия атакует молекулу спирта. Между данным разделом и разд. А нельзя провести четкой границы, поскольку некоторые сложные эфиры, очевидно, образуются по механизму SnI расщепления спирта. Эта последняя реакция включена в разд. А, поскольку граница между механизмом S l и 5ц2 является иллюзорной и один механизм сливается с другим. С другой стороны, синтезы, приведенные в данном разделе, не имеют отчетливных аналогий. При них образуются электронодефицитные или октетдефицитные промежуточные соединения. [c.310]

При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что один спирт способен замешать другой спирт в молекуле сложного эфира. Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется перезтерификацией. [c.647]

В небольших количествах также образуется исходный спирт за счет простого расщепления. Спирт можно снова использовать для повышения выхода. Процесс восстановления, по-видимому, включает перегруппировку в З-диметилкарбамонлпроизводное дезокситио-сахара, которое затем претерпевает гемолитический разрыв С—5-связи с захватом атома водорода из молекулы растворителя с образованием продукта. [c.94]

Реакция получения сложных эфиров третичных спиртов точно так же отличается от соответствующей реакции для первичных или вторичных спиртов. Она протекает по схеме, обратной описанной выше, и включает электрофильную атаку кислоты третичным алкильным карбокатионом, образовавшимся при нуклеофильном расщеплении спирта. Применимость подобного механизма не ограничивается только реакциями третичных спиртов он действует также и в случаях, когда связь К—О лабилизируется за счет большого + -эффекта, наблюдающегося, например, для бензгидрола, содержащего два ароматических радикала. [c.243]

Нельзя ожидать, что линейные или хорошо очерченные поли-алкоксисилоксаны могут быть получены в результате гидролиза алкоксисиланов как с эквивалентным, так и с недостаточным количеством воды нри низких кислотных концентрациях. Только если применяется недостаточное количество воды совместно с кислотой достаточно высокой концентрации, то образуются частично обезвоженные полисилоксаны, но они также будут иметь прочные поперечные связи. Дальнейшая поликонденсация, которой предшествует расщепление спирта на алкоксильные и силиколь-ные (силанольные) группы, происходит посредством обработки полимеров при высоких температурах . [c.79]

Метод двойного расщепления неприменим для онределения оптической чистоты соединений, диссимметрия которых обусловлена замещением протия на дейтерий. Частичное расщепление ангидрида а-фенилмасляной кислоты при помощи оптически активных а-дейтерированных первичных спиртов не приводит к а-фепилмасляной кислоте, оптическая активность которой была бы достаточно велика для измерений удельное вращение оптически чистого спирта составляет примерно 0,5°. С другой стороны, поскольку оптические вращения а-дейтерированных первичных спиртов на два порядка ниже, чем у а-фенилмасляной кислоты, то вращение оптически активного а-дейтерированного первичного спирта после частичного кинетического расщепления будет слишком мало, чтобы его можно было бы измерить с точностью, достаточной для расчета оптической чистоты. Однако Оро и Нуай [18] считают, что в этом особом случае необязательно повторное расщепление спирта ангидридом, так как ....логично предположить, [c.294]

В результате другой серии опытов было установлено, что при расщеплении спирта XIII под действием оснований в диоксане соотношение констант скоростей анионного и свободнорадикального разрыва кгет1кгож) изменяется примерно в 40 раз при переходе от трет-бутилата калия к трет-бутилату лития [16]. Это изменение можно объяснить различием в степени ковалентности связи О — М в исходном алкоголяте. Степень ковалентности уменьшается в такой последовательности > Na > К. При гетеролитическом расщеплении разрываются как С — С-связь, так и О — М-связь. В случае же гомолитического разрыва разрывается только С — С-связь. Следовательно, чем более ковалентной является связь О — М, тем медленнее будет происходить анионное расщепление и тем вероятнее будет гомолитический разрыв С — С-связи. [c.174]

Спиртк можно непосредственно превращать в диастереомерные сложные эфиры с оптически активными кислотами, например с миндальной кислотой [43]. Разделяют диастереомерные эфиры кристаллизацией или жидкостной хроматографией. Однако большого распространения способ расщепления спиртов через диастереомерные эфиры не получил, поскольку редко удается получить хорошо кристаллизующиеся соединения. Чаще пользуются другим вариантом расщепляемый спирт предварительно переводят в кислый эфир какой-либо двухосновной кислоты, способный образовать соли с оптически активным основанием. [c.57]

Известен и несколько иной вариант, в какой-то мере напоминающий расщепление спиртов через моноалкилфталаты. При этом в качестве соединительного звена используют нехиральные бифункциональные соединения, содержащие гидразиногруппу (для связывания с карбонильным соединением) и карбоксигруппу (способную к солеобразованию с оптически активными основаниями). Таким путем были расщеплены 3-метилциклогексанон и гидратроповый альдегид. [c.58]

Для расщепления спиртов наиболынее значение имеют два способа [c.401]

Второй способ—с введением соедик 1тельного звена сводит расщепление спиртов к расщеплению кислот, благодаря чему возможны разнообразнейшие варианты. Поэтому этот способ получил особенно широкое распространение. [c.401]

В качестве кислых асимметрических реактивов для расщепления спиртов по первому способу применялись . миндальные кислоты (I), ангидрид ( -)-камфорной кислоты (II), хлорангидриды камфорсульфокислот, ментилоксиуксусной (И ) и борнилоксиуксус-ной (IV) кислот. Описано, например, использование (—)-миндаль-ной кислоты для расщепления ментола. Недостатком этого способа является рацемизация кислоты, происходящая во время гидролиза эфиров, и, следовательно, невозможность регенерации асимметрического реактива. [c.401]

Применяя эти реактивы фактически производят расщепление спиртов при помощи спиртов, а остаток—СН,—СО—служит при этом соединительным звеном между оптически активным спиртом и расщепляемым при его помощи рацемическим спиртом. Эти асимметрические реактивы легко получаются из алкоголятов соответствующих спиртов и хлоруксусной кислоты с последующим действием тионилхлорида. Реактив удается хорошо регенерировать. Его применяли главным образом для расщепления циклических спиртов и фенолов, так как эфиры низших спиртов имеют невысокие точки плавления и разделяются плохо. [c.402]

Нередки случаи, ко1 да для разделения диастереомеров требуется провести многократную перекристаллизацию. Так, при расщеплении спирта (XVI) потребовалось двадцать перекристаллизаций. при расщеплении чыг-1-метилциклогексен-З-ола-5 (XVIII)-семнадцать перекристаллизаций . [c.405]

Известны примеры расщепления спиртов через уретаны, образующиеся при действии 1-ментилизоцианата (ХХ) . Этот способ не нашел широкого применения, так как реактив трудно доступен, да к тому же и не регенерируется [c.406]

Подробный обзор методов расщепления спиртов с приложением таблицы полученных оптически активных спиртов имеется в сборнике Органические реакции . В связи с этим в табл. IV Приложений упоминаются, как правило, те работы, которые ие вошли в упомянутый вьи11е обзор. [c.406]

Анион, образующийся при присоединении нуклеофильного циан-аниона, имеет сильно негативированный атом углерода, поэтому ослабляется связь С—С, подвергающаяся затем расщеплению спиртом (подобно расщеплению хлораля) [c.295]

Другой метод расщепления спиртов и фенолов состоит в том, что их переводят в эфиры оптически активных кислот. Применение этого метода ограничено тем, что имеется сравнительно мало эфиров, которые хорошо кристаллизуются. К числу реагентов, которые использовали для подобного расщепления спиртов, относятся моноанилид винной кислоты, ментилизоцианат и ментоксиацетилхлорид (все это производные природных оптически активных веществ) на рис. 4-26 приведены формулы этих соединений и тех производных, которые они образуют со спиртами. ЗР-Ацетокси-А -этиохоленовая кислота дает хорошо кристаллизующиеся эфиры (рис. 4-26) [26а] совсем недавно был предложен удобный способ получения этой кислоты [266]. [c.59]

Другой путь расщепления карбонильных соединений сходен с вышеописанным способом расщепления спиртов. Согласно этому методу, карбонильные соединения переводят в 4-карбоксифенилсемикарбазоны реакцией с 4-(4-кар-боксифенил)семикарбазидом п-НООССбН4ЫНСОМНЫН2. Затем полученные семикарбазоны, которые являются кислотами, расщепляют бруцином и гидролизуют, выделяя оптически активное карбонильное соединение [26г] . [c.60]