Алкил галогениды восстановление

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Координационные катализаторы подразделяются на две группы катализаторы Циглера — Натта, получаемые из металл-алкила или гидрида металла (восстановителя) и легко восстанавливающегося галогенида переходного металла, и катализаторы,. содержащие восстановленный окисел металла на носителе, например на окиси алюминия. Типичным представителем катализаторов первой группы является система триэтилалюминий — четыреххлористый титан, а катализаторов второй группы — окись хрома, осажденная на алюмосиликате. [c.243]

Высказано предположение, что высокая активность рассмотренных выше каталитических систем Циглера обусловлена реакцией щелочного металла с ненасыщенным углеводородом — активатором, которая происходит в присутствии галогенидов титана и приводит к образованию промежуточных веществ, способных реагировать с соединениями титана. В результате этой реакции возникают неустойчивые алкил- (или алкенил)-три- (или ди)-хлориды титана. Такие соединения быстро распадаются. При этом титан восстанавливается до валентности ниже трех. В этом валентном состоянии атомы титана образуют координационные соединения с этиленом и инициируют полимеризацию этого мономера. Хотя щелочные металлы сами способны снижать валентное состояние титана, этот процесс, по-видимому, облегчается при образовании алкилгалогенидов титана. Чрезвычайно высокая активность системы, в которой в качестве активатора был использован ацетилен, очевидно, обусловлена тем, что восстановление титана протекает значительно легче, когда заместителями в титанорганических соединениях, образующихся при взаимодействии с активатором, оказываются ненасыщенные радикалы с повышенной электронной плотностью. [c.175]

Другой способ, который ближе не исследовался, состоит в восстановлении оловоорганического галогенида точно одним эквивалентом литийалюминийгидрида с последующим прибавлением к смеси алкил- или арилгалогенида. Обе методики позволяют проводить восстановление, минуя стадию выделения оловоорганических гидридов [72]. [c.472]

При обработке [161] суспензии этих кристаллов раствором триизобутилалюминия в гептане не наблюдается изменения их цвета, размеров. или формы, т. е. нет видимых доказательств дальнейшего восстановления треххлористого титана до двухлористого или до металла. Однако порошок-поглощает некоторое количество растворенного алкила. Поглощение — адсорбция или образование комплексов — в основном пропорционально концентрации алкила в растворе, если эта концентрация мала, и постепенно достигает предельного значения, зависящего от степени дисперсности суспендированных частиц галогенида. Поскольку на поверхности трех хлористого титана существуют трещины и капилляры, равновесие при адсорбции или комплексообразовании устанавливается медленно. Тонко измельченные образцы треххлористого титана поглощают больше алкила, и равновесие в них устанавливается быстрее, чем в грубых суспензиях. [c.210]

Соединения, содержащие активный водород, а также алкил-галогениды, сложные эфиры, эпоксиды, азоксисоединения также реагируют с алюмогидридом лития. Если эти соединения присутствуют в значительном количестве, то в реакционной смеси должно быть достаточно гидрида для полного превращения амида в амин. Методом восстановления невозможно анализировать разбавленные водные растворы амидов в присутствии указанных выше соединений, так как потребовалось бы слишком большое количество реактива. Однако при содержании воды до 107о можно успешно пользоваться этим методом. При анализе проб, содержащих 507о воды, результаты определения амида получались заниженными на 107о, однако если брать достаточное количество гидрида, то можно анализировать и такие растворы. [c.163]

Зависимости между полярографическими потенциалами полуволны и энергиями молекулярных орбиталей исследовали Фукуи и сотр. [11]. Расчет энергий низших незанятых ст-орбиталей методом молекулярных орбит в приближении ЛКАО показал, что замещение водорода галогеном обусловливает значительное изменение в энергии наинизших незаполненных уровней, но не изменяет заметно энергии наивысших заполненных уровней. Полярографические потенциалы полуволны хлор-, бром- и иодметанов достаточно хорошо коррелируют с энергиями наинизших свободных а-орбита-лей. Из этого был сделан вывод, что при восстановлении алкил-галогенидов определяющая потенциал стадия включает перенос электрона на низший свободный а-уровень связи углерод — галоген. [c.196]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

Наряду с реакцией алкилирования ацетиленидов натрия в условиях этой реакции возможны различные побочные процессы, например, образование дизамещенных алкинов (в случае самого ацетилена). При использовании разветвленных галоидных алкилов (как уже упоминалось) возможно отщепление га-лоидоводорода под действием амида натрия с образованием олефина. Проведение реакции алкилирования тяжелыми галоидными алкилами требует повышенной температуры, что может вызвать изомеризацию образующегося алкина-1. Следует иметь в виду возможность частичного восстановления (особенно замещенных ацетиленов) и частичный гидролиз ацетиленидов и алкил галогенидов при наличии следов влаги в исходных реагентах [c.52]

Легкость протекания этой реакции существенно зависит от природы субстрата. В ряду неактивированных алкил- и циклоалкил-галогенидов связь С-Р обычно устойчива к действию комплексных гидридов металлов, другие галогены по реакционной способности располагаются в следующем порядке I > Вг > С1. Алюмогидрид лития является вполне подходящим реагентом для восстановления этого класса соединений. Борогидрид натрия (в апротонных растворителях) также часто используется и имеет преимущества перед LiAlH4 - он обладет большей селективностью по отношению к другим восстанавливаемым группам в той же молекуле. Наиболее селективным, однако, является цианоборогидрид натрия, который при pH 6 восстанавливает лишь немногие функциональные группы [c.144]

Получить непосредственно из спиртов алканы трудно, и восстановление спиртов осуществляют обычно непрямым путем. Так, спирт может быть превращен в алкен дегидратацией, а затем, используя один из методов гидрирования, описанных выше, можно получить алкан. Если позволяет структура соединения, то особенно удобна дегидратация третичных и вторичных спиртов, и этот путь широко используется. Кроме того, спирт можно превратить в производное, в котором связь углерод — кислород более лабильна, а затем восстановить это производное. В качестве таких производных широко используют галогениды, метансульфонаты и -толуол-сульфонаты хлоридам обычно предпочитают бромиды и иодиды. В качестве восстанавливающих агентов применяют алюмогидрид лития [95], триэтилборогидрид лития [96], борогидрид натрия [97] [c.133]

Эффективным методом восстановления алкил- п арилгалогенидов является реакция с М. и изопропанолом [4]. 1-Бромнафтални восстанавливается при температуре кипения изопропанола (82 ). С менее реакциоипоспособным галогенидом, например хлорбензолом, реакцию проводят следующим образом. Смесь 6,25 г-атом Вг [c.207]

Стандартными методами непрямого дезоксигенирования служат (а) дегидратация с последующим гидрированием алкена (наилучший метод для третичных спиртов) и (б) превращение в галогенид или сульфонат с последующим восстановлением гидридом (применяется главным образом для первичных и незатрудненных вторичных спиртов). Среди восстановителей предпочтение обычно оказывают ЫА1Н4, хотя при этом существует опасность элиминирования. [c.78]

Важная роль, которую играют комплексы между твердым восстановленным галогенидом металла и растворимым алкилом, подтверждается также тем, что избыток растворенного алкила увеличивает время жизни катализатора и повышает общий выход твердого полимера. Наблюдая образование полимера с небольшим количеством суспензии катализатора в маленьком стеклянном сосуде, можно заметить, что частички суспензии становятся все более и более мелкими и в конце концов исчезают. Предполагают, что рост полимера на поверхности и впромежутках между слоя- [c.209]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]

Ртутноорганические галогениды (RHgX, Н = алкил, фенил) образуют две волны. 1/2 первой волны не зависит от pH и почти не зависит от природы группы Н, однако зависит от природы X. Судя по наклону логарифмического графика, первая волна соответствует обратимому переносу одного электрона, однако на 1/2 влияет концентрация. При ЭКП фенилмеркурхлорида на первом плато образуется дифенилртуть, которая далее не восстанавливается. Поэтому вторая волна должна соответствовать восстановлению вещества, из которого получается дифенилртуть. 1/2 второй волны не зависит от природы X, но величина pH и природа Н оказывают влияние. Механизм реакции [c.188]

Органических гидридов германия основаны на восстановлении различных галогенидов алкил- и арилгермания, реже — алкоксисоединений или окисей. В качестве восстановителей наиболее часто применяют литийалюминийгидрид, натрийборгидрид, иногда гидрид лития. [c.13]

Кобер [32] изучал более сложные восстанавливающие агенты (СКА), получаемые при смешении гидрида натрия, алкокси-да натрия и различных галогенидов переходных металлов в разных пропорциях. Комплексы СНА гетерогенные, нерастворимые их реакционная способность зависит от растворителя, соотношения реагентов, природы алкоксида и более всего от природы соли металла. Комплекс М1СКА (4/2/1), представляющий собой смесь гидрида натрия, тр т-амилоксида натрия и ацетата никеля(П) в соотношении 4 2 1 в ТГФ, оказался эффективным восстанавливающим агентом для алкил-, арил- и винилгалогенидов, реакционная способность которых в данной реакции уменьшается в рядах 1>Вг>С1 и первичный > вторичный > третичный. С помощью этой смеси можно разделить восстановление бромидов и хлоридов, а также селективно восстановить галогениды в присутствии карбонильных, простых эфирных, спиртовых, нитрильных и карбоксильных групп. В этих реакциях восстановления не наблюдается конкурентного элиминирования НХ. Моно-и дизамещенные алкины под дейст- [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология