алкилирование присоединение к СС системе

Описаны две группы методов а-алкилирования бензиламина. Он превращается в бензилиденовое производное, которое можно депротонировать и алкилировать в МФК-системе (выходы до 95%). Последующий гидролиз дает алкилированный продукт. Можно также провести присоединение в условиях МФК к акри-лонитрилу или стиролу с образованием пирролидинов [1588, [c.192]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

В качестве примера использования жидкого катализатора можно привести процесс алкилирования — присоединение олефи-на к пзоалкапу. В процессе контакта жидкого К0МП03ици0НН010 сырья (6—7 моль изобутаиа на 1 моль олефина) с кислотой (серной, фтористоводородной) формируется дисперсная система. Ядром ССЕ является ассоциат кислоты, иа иоверхности которого формируется адсорбционно-сольватный слой из композиционного сырья, где и реализуется процесс алкилирования 1ри температуре О—30 °С и давления 0,3—1,0 МПа. В дальнейшем ио мере достижения необходимой глубины алкилирования дисперсные частицы коалесцируют друг с другом, алкилат (широкая бензиновая фракция) образует макрофазу, происходит расслоение системы на фазы — продукты алкилпрования и отработанная кислота. Вполне естественно, что результат процесса алкилирования существенно зависит от дисперсности частиц, регулируемой перемешиванием комионентов реакционной смеси и введением в систему добавок, в качестве которых часто используют поверхностно-акигвпые вещества. [c.154]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Полученное выражение соответствует экспериментальному при 6 ккал/моль и Рза/Рт Ю - Значбние энергии активации реакции присоединения аа = 6 ккал/моль вполне разумно. Значение Рт вследствие проявления клеточного эффекта , ло всей вероятности, равно 1, следовательно, рза Ю . Для реакции присоединения сложного высокомолекулярного радикала к системе п-связей алкилированных ароматических систем такое значение возможно. [c.120]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Образование дигидропирановот системы 31 наблюдается при обработке сухим НС1 у-гидроксиалкилбарбитуровых кислот 30, эта реакция алкилирования может протекать по одному из двух механизмов - либо через карбкатион R H , либо через присоединение гидроксильнот группы к карбонилу С=0(6) [19, 20]. [c.262]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

В среде диметилсульфоксида и гексаметилфосфамида удалось осуществить катализируемую грег-бутоксид-анионом реакцию присоединения ароматических гетероциклических соединений к ненасыщенным углеводородам с сопряженными кратными связями (гомогенное алкилирование). Известна также катализируемая основанием реакция изомеризации алкинов, протекающая в этанольном растворе гидроксида калия. По своей депротонирующей способности эти системы занимают промежуточное положение между системами гидроксид-ион — вода и амид натрия — аммиак. В роли депротонирующего агента может выступать также анион диметилсульфоксида. [c.83]

Избирательное восстановление углерод-углеродной двойной связи в а,р-непредельных альдегидах проводилось также с помощью гидридного реагента, производного пентакарбонилжелеза [50], с помощью комплекса гидрида меди(1) и литиевого производного пентина-1 [51], а также с помощью систем металл — жидкий аммиак [52]. Восстановительное алкилирование а,р-непре-дельного альдегида можно осуществлять через соответствующий альдимин при условии, что в реакцию вводится объемистый амин, обеспечивающий исключительное 1,4-присоединение к сопряженной системе. Пример [53] полностью стереосиецифическо-го алкилирования, основанного на применениии хирального амина, представлен схемой (17). [c.498]

Дигалокарбены вступают в реакции 1,2-присоединения с системами, обладающими сопряженными двойными связями [170]. В соответствии с их электрофильной природой они обычно атакуют самую алкилированную двойную связь в молекуле. Например, дихлоркарбен реагирует с изопреном с образованием 2,2-дихлор-1-метил- [c.397]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Известно много примеров реакций, характерных для карбанионов вообще, с участием сульфонильных илидов. Это реакции алкилирования алкилгалогепидами, ацилирования сложными эфирами [105, 10 ] и присоединения к сопряженным карбонильным системам [3]. Интересно, что в последнем случае образуются не циклопропановые производные, как в аналогичной реакции оксисульфониевых илидов, а обычные продукты присоединения по Михаэлю. [c.377]

Реакция алкилирования бензола является типичной реакцией электрофильного замещения. По мере ее прохождения продукты реакции накапливаются в системе. Содержание бензола непрерывно снижается, а продуктов алкилирования увеличивается. При образовании некоторого количества моноалкилбен-зола появляется возможность присоединения к нему второй алкильной группы с образованием диалкилбензола и т. д. Поэтому для получения преимущественно моноалкилбензола необходимо применять большой избыток бензола (5—7 моль бензола на 1 моль алкена). [c.27]

По мере прохождения реакции алкилирования продукты реакции накапливаются в системе. Содерл ание бензола в системе непрерывно снижается, а продуктов алкилирования — увеличивается. При образовании некоторого количества моноалкилбен-зола появляется возможность присоединения к нему второго алкена с образованием диалкилбензола, третьего алкена с образованием триалкилбензола п т. д. Состав системы к моменту т II состав конечных продуктов зависит от концентрации реагирующих веществ, условий, ири которых осуществляется реакция, рода катализатора и главным образом от строения и свойств алки-лнрующего агента. Прп алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное ноложение к з же имеющемуся заместителю. [c.133]

При введении в реакцию диенового углеводорода С изолированной. системой двойных связей происходит присоединение крезола к одной из двойных связей, согласно правилу Марковникова. Если возможно образование шестичленного кольца (например, при алкилировании лара-кре-зола гексадиеном-1,5), то попутно с алкенилкрезолом и алкениловым эфиром пара-крезола образуется продукт циклоалкилирования — 1,3,5-триметилтетралол-2. [c.240]

В предыдущих разделах были рассмотрены экспериментальные и теоретические данные по л-комилексам, EDA-комилексам и комплексам присоединения прогона в связи с проблемой основности ненасыщенных л-злектронных систем. Вопросы реакционной способности этих соединений были почти не затронуты, хотя отношение между реакционной способностью и основностью имеет исключительно большое значение для описания механизмов многих реакций. В тройных системах, например при алкилированни по Фриделю— Крафтсу, промежуточно образуется комплекс присоединения протона [73, 1451. Поскольку недавно был опубликован исчерпывающий обзор по реакции Фри-деля — Крафтса [1371, обсуждение ее в настоящей статье не является необходимым. Особое значение имеют обменные процессы Н — D, скорость которых зависит от основности ароматических соединений. Между логарифмами констант основности и констант скоростей обмена имеется линейное соотношение 140, 100—102, П5]. Существование такой линейной зависимости позволяет определить основность слабоосновных соединений, таких, как бензол [1151. Следовательно, существующие методы определения констант основности дополняются кинетическим методом. [c.333]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

Предполагают, что реакция идет через каталитический цикл, представленный на рис. 14.3. Каталитически активной частицей является L2Ni(R)X, этот комплекс получается при окислительном присоединении галогенсодержащего субстрата к Ni(0), образующемуся в начальной стадии. Алкилирование этого комплекса реактивом Гриньяра приводит к несимметричному ди-алкилникелевому комплексу, восстановительное элиминирование последнего с образованием продукта кросс-сочетания и регенерация L2Ni(0) завершают каталитический цикл. Если такой механизм верен, то фосфиновые комплексы никеля (0) также должны служить катализаторами в этой системе, а реакция должна быть родственна некоторым реакциям сочетания с участием Pd(0), которые будут рассмотрены ниже. [c.188]