Нитрование с разрывом С связи

В пределах точности опытов скорости нитрования нитро-бензола и нитробензола-Hs оказались равными как при концентрации серной кислоты 97,4%, так и при концентрации 86,7%. Эти результаты согласуются с данными Меландера [2], который показал, что при нитровании ароматических соединений разрыв связи С—Н не является стадией, определяющей скорость реакции. Продукты нитрования не были выделены за скоростью реакции нитрования более удобно следить, измеряя остаточную концентрацию азотной кислоты через определенные промежутки времени [3]. [c.349]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Итак, при механизмах (1) и (2) разрыв связи С—Н определяет скорость реакции, в то время как при механизме (3) это не имеет места, что дает возможность экспериментальной проверки. Наиболее прямые и определенные данные можно получить на основе изучения изотопных эффектов, когда сравниваются скорости удаления водорода со скоростями удаления дейтерия или трития. Ири реакции нитрования сколько-нибудь заметного изотопного эффекта не наблюдается [8],. что согласуется только с механизмом (3). [c.269]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Установлено, что замена водорода в ароматических соединениях на дейтерий или тритий не влияет на скорость нитрования [75, 76, 77] Это доказывает, что отщепление протона от промежуточного комплекса не является ведущей стадией процесса, так как из-за различия в энергиях связи дейтерий должен замедлять реакцию в 3— 12 раз, тритий — в 5—30 раз. Следовательно, разрыв связи С—Н в промежуточном комплексе энергетически настолько легок, что достаточно даже небольшого растяжения связи, чтобы промежуточное соединение перешло в конечный продукт [78]. [c.54]

Здесь Ау1 и Ау2 — объемные эффекты реакций (а) и (б) Аь и Ау — объемные эффекты активации реакций с константами скорости 2 и 3- Анализ величин, входящих в (11.64) и (11.65), показывает следующее. Реакция образования нитроний-иона, по-видимому, характеризуется небольшим положительным значением объемного эффекта активации Аи , так как здесь происходит разрыв связи с сохранением заряда. Следовательно, при нитровании нулевого порядка ускорение давлением обусловлено ростом константы равновесия реакции (а) действительно, как мы видели ранее, автопротолиз в случае воды сопровождается уменьшением объема, равным—21 см моль. [c.218]

Отсутствие изотопного эффекта при нитровании дейте-рированного бензола С Ов объясняется тем, что при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии процесса, связи С—Н или С—О почти не затрагиваются. Разрыв этих связей совершается быстро после образования переходного состояния. [c.163]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Простейший метильный радикал является реальной, однако неустойчивой частицей (. 8,3-10 с), которая тотчас же превращается в результате реакции в устойчивую молекулу. Радикальный разрыв ковалентной связи инициируется нагреванием или облучением (ультрафиолетовое или у-излучение). Следовательно, для алканов характерно реагирование по радикальному механизму, по которому протекают многочисленные реакции замещения одного или нескольких атомов водорода (галогенирование, нитрование, сульфирование, окисление). [c.38]

Скорость нитрования определяется медленной стадией (образование а-комплекса). Вторая стадия — разрыв С—Н-связи протекает быстро. Замена Н-атома на атом дейтерия на скорость нитрования не влияет. При сульфировании стадия, лимитирующая скорость реакции, включает отщепление протона от а-комплекса. См. [6], стр. 65. 1373. Сульфирование — обратимая реакция, поэтому характер продуктов определяется термодинамическим контролем. При 100 более устойчив пара-изомер. 1383. Метильные группы стабилизируют о-комплекс электрофильного замещения. 1385. См. [9], стр. 50, 51. 1386. [c.208]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Нитрование в газовой фазе разработано X. Гессом (1930). Пары алкана и азотной кислоты в специальных реакторах кратковре-мспно (0,2—2 с) нагревают до 420—480 С и быстро охлаждают. Из. метана образуется нитрометан. При нитровании этана, иропапа пли бутапов происходит разрыв связей С—С и образуется смесь иптро-алканов, которая разделяется перегонкой [c.369]

Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты Связь С—В всегда прочнее связи С—Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С—Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта стадия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет Сравнение кинетики нитрования бензола СвНе и гексадейтеробензола СеВе показало, что скорости процессов не отличаются Следовательно, разрыв связи С—Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см на с 221) [c.86]

В гл. 2 части II обсуждается механизм нитрования ароматических соединений. При замещении водорода на дейтерий не обнаружено изотопного эффекта например, СвО нитруется с той же скоростью, что и СвНв- Этот результат определенно указывает на то, что связь С — Н или С — В едва затрагивается — и не разрывается совсем — при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии реакции. Разрыв связей С — Н или С—О происходит быстро в стадии, следующей за образованием активированного состояния. [c.97]

Разрыв связи 51-арил наблюдали еще Киппинг и другие авторы при нитровании арилсилаиов [1212,1469, 1637]. Авторы настоящей книги впервые изучали эту реакцию систематически [Ь24] и нашли, что ароматические радикалы отщепляются почти количественно при нагревании арилсилаиов с 71%-ной азотной кислотой в течение 7 час. в среде уксусного ангидрида. То обстоятельство, что нитрогруппа входит в ароматическое ядро на место связи 8 —С, авторы использовали для аналитического определения положения заместителей в ароматическом ядре. Взаимное положение связи 51—С и заместителя легко удается определить, так как образующиеся при расщеплении нитросоединения все без исключения имеют кристаллическое строение и легко могут быть охарактеризованы. [c.173]

Нитрование СеВв и СвИв в действительности происходит с одинаковыми скоростями, поскольку разрыв связи С—В не входит в скорость определяющую (медленную) стадию реакции. Если бы скоростьопределяющая стадия включала расщепление связи С—или С—В, то следовало бы ожидать, что СбОб будет реагировать медленнее, чем СбНб. [c.120]

Однако в других случаях, например при нитровании бензола СбНб (см. разд. 1.8) и гексадейтеробензола СеОб, скорости реакций одинаковы это означает, что разрыв связи С—Н должен произойти на такой стадии суммарного процесса, которая не является скоростьлимитирующей (ср. разд. 6.2). [c.56]

Разрыв связи С—Н должен произойти при протекании реакции по любому из этих трех механизмов, однако на медленной, скоростьлимитирующей стадии это происходит только в случае механизмов I (всего одна стадия) и Иб. Если разрыв этой связи действительно протекает на скоростьлимитирующей стадии, то при замене СеНе на СеОд должен проявляться первичный кинетический изотопный эффект (см. разд. 2.3.3). Для сравнения были использованы реакции нитрования СеН5Ы02 и СеОбНОг (это не важно для доказательства). Было показано, что при 25 °С кн/ко л 1,00 это соответствует отсутствию первичного кинетического изотопного эффекта. Таким образом доказано, что связь С—Н не расщепляется на стадии, лимитирующей скорость всей реакции, следовательно, механизмы I и Пб могут быть исключены из рассмотрения. Это, конечно, не означает, что нитрование протекает по механизму Па (медленная, скоростьлимитирующая стадия образования связи С—ЫОг сопровождается быстрой стадией разрыва связи С—И), однако это единственный механизм (из всех рассмотренных выше), который согласуется с экспериментальными данными. [c.151]

Нитрование алкилнитратом обычно сопровождается побочной реакцией — алкилированием [113]. Для исключения этого нежелательного явления была сделана попытка изменить структуру алкилнитрата, облегчив в нем отрыв нитрогруппы. Так как гидролиз алкилнитратов протекает с разрывом связи О—N [114], то для ослабления этой связи в алкильную группу вместо водорода был введен хлор. Полученный трихлорэтилнитрат реагирует с аминами без алкили-рования [115—117]. Таким образом, для чистого нитрования без алкилирования необходимо, чтобы алкилнитрат не содержал а-водородных атомов, а также должен быть устранен сольволиз и облегчен разрыв связи О—N. Поэтому молекула алкилнитрата должна содержать электроотрицательную группу. Этим требованиям отвечают циангидриннитраты [c.85]

Схема процесса выглядит как ряд последовательных реакций нитрования третичного амина. Нитролиз начинается с атаки азотной кислотой динитрата уротропина (I). В результате этого происходит последовательный разрыв связей N—0 с образованием NN02- и ОЫОг-производных [c.509]

Соотношение скоростей отдельных стадий, отвечающее схемам (5, 13) и (5, 14), было подтверждено с помощью трития Меландером [536] на примере нитрования толуола и нафталина. В случае если стадия (5, 14), в которой происходит разрыв связи углерода с водородом,-действительно быстра по сравнению со стадией (5, 13), то при изотопном замещении водорода не должно наблюдаться изменения скорости нитрования, а в углеводороде, не вошедшем в реакцию, содержание трития должно быть таким же, как и в исхо1дно1м. В самом деле, хотя тритий в стадии (5, 14) отщепляется медленней водорода, прореагировать успевают все молекулы, содержащие и водород и тритий, вследствие большой скорости процесса (5,14). Меландер нашел, что содержание трития в непрореагировавших углеводородах не изменилось, и этим наряду с подтверждением схем (5, 13) и (5, 14) опроверг мнение о возможности другого соотношения скоростей при двухстадийном механизме и одностадийный трехмолекулярный механизм типа [c.249]

Изучение нитрования бензола, толуола, нафталина, бромбензола и нитробензо.1а, часть атомов водорода в которых была замещена дейтерием или тритием (Л. Мелан-дер) показало, что скорости замещения атомов водорода различной массы равны. На основании теоретических соображений стадия, в которой происходит разрыв связи атома водорода с ароматическим ядром, например в случае трития, должна протекать примерно в 20 раз медленнее, чем в случае протия. Поэтому отсутствие различия в скоростях нитрования указывает на то, что реакция эта двухстадийная, причем более медленной (определяющей скорость реакции) является стадия, в которой связь атома углерода с замещаемым атомом водорода не разрывается. [c.130]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Меландер обнаружил, что тритированные ароматические углеводороды бромируются и нитруются с той же скоростью, что и обычные протиевые производные [100]. Позднее были проведены аналогичные исследования, включающие главным образом реакцию нитрования [101, 102]. Полученные данные подтверждают, что так называемое электрофильное ароматическое замещение не является подлинным 5Е2-замещением, так как разрыв углерод-водо-родной связи не определяет скорость процесса. [c.1892]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология