Галогенирование селективность

Еще большие чувствительность и селективность имеет детектор электронного захвата (ДЭЗ), принадлежащей к тому же классу ионизационных детекторов. Как следует из самого названия этого детектора, он работает по принципу поглощения электронов анализируемым соединением, что выдвигает определенные требования к структуре этих соединений. В ДЭЗ молекулы газа-носителя ионизуются под действием /3-излучения. Ионизация порождает тепловые электроны, которые вызывают стабильный фоновый ток, если к ячейке ДЭЗ приложена разность потенциалов. Если элюируемые из колонки соединения способны захватывать электроны, величина фонового тока понижается и на самописце появляется соответствующий сигнал. ДЭЗ, которые первоначально были использованы для высокочувствительного обнаружения галогенированных углеводородов, прекрасно зарекомендовали себя и при обнаружении производных аминов, амино- и оксикислот и других подобных соединений. Галогенированные ацилирующие агенты, преимущественно перфторированные, служат для введения электронозахватных групп в амино- и оксикислоты путем образования летучих амидов и эфиров. Чувствительность ДЭЗ зависит главным образом от структуры анализируемого соединения. Основное требование — это способность соединения принимать отрицательный заряд вследствие электронного захвата. Соответственно при помощи этого детектора можно обнаруживать галогенированные и нитроароматические соединения, многоядерные ароматические углеводороды и сопряженные карбонильные соединения. [c.55]

Селективность галогенирования. Рассмотрим ряд факторов, влияющих на селективность реакции [c.623]

Высокая селективность галогенирования имеет место в случае использования легко доступных н-галогенаминов при катализе ионами металла [17, 18]. Это важный новый синтетический метод галогенирования. [c.63]

Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень высокой межмолекулярной селективностью (р = -10). Факторы парциальной скорости для толуолаХ= 617, = 820, что намного превышает факторы парциальных скоростей при нитровании толуола ( =47, /,= 62). Поэтому переходное состояние при галогенировании молекулярным хлором можно считать очень близким к а-комплексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еще ббльшей межмолекулярной селективностью (р = -12), и /,= 2500 для бромирования толуола. [c.467]

Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]

При галогенировании действует правило, выведенное в предыдущей главе, согласно которому высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. Это очень убедительно иллюстрируют данные, приведенные в табл. 86 значения относительной реакционной способности вычислены для одной связи С—Н. [c.536]

Следует еще раз вернуться к константе реакции галогенирования сульфурилхлоридом (стр. 537). Наблюдающуюся в этом случае высокую селективность по сравнению с фотохлорированием молено с таким же успехом рассматривать как влияние растворителя (бензола), который посредством комплексообра-зования может снижать энергию хлор-радикала, находящегося в равновесии (см. схему на стр. 534). Этот комплекс выступает далее в качестве преимущественного носителя цепи. В соответствии с таким взглядом в значительной степени исчезает различие в селективности между галогенированием сульфурилхлоридом и атомами хлора, если проводить обе реакции в бензоле. [c.542]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Особый существенный тип представляют реакции, при которых морфологическая селективность сводится к преимущественному взаимодействию тех или иных аналогичных групп, по-разному расположенных в больших молекулах. Это может быть, например, окисление или галогенирование метиленовых или метильных групп, находящихся в разных частях молекул, или по-разному пространственно ориентированных, преимущественное реагирование аналогичных атомов (Н, Hal и т. д.) или групп, находящихся в орто-, мета- или пара-положении в ароматических соединениях, или атомов групп, связанных с первичными, вторичными или третичными атомами углерода и т. д. и т. п. [c.35]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

Один из вариантов селективной функционализации — использование эфира п-дихлориодбензойной кислоты для проведения реакций внутримолекулярного галогенирования и элиминирования [198] [c.322]

Чем объяснить, Что реакций ацилирования, галогенирования, судя по величинам f пара, обладают высокой селективностью, нитрования н протонирования — промежуточной, а алкилирейзанпя весьма низкой [c.135]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Селективное галогенирование несимметричных кетонов осуществляют по более высокозалгещоиному а-углеродиому атому при помощи галогенида меди (II), который катализирует енолизацию, а затем обеспечивает присоединение к енолу галогена. Эта методика используется также для получения а-га логенал ьдегидов. [c.65]

Д.-биполярный апротонный р-ритель, применяемый в гфоиз-ве синтетич. волокон, пленок, лакокрасочных материалов, искусств, кожи, полиимидов и т.п., для выделения ацетиленовых и диеновых углеводородов из газов пиролиза нефтяных фракций, для экстракции ароматич. углеводородов, селективной очистки минер, смазочных масел, для растворения красителей гфи крашении бумаги, вискозы, древесины, кожи, пластиков, шерсти, как реакц. среда, обладающая каталитич. св-вами, при галогенировании, гидрохлорировании, гидроцианировании непредельных соед., дегидратации, дегидрогалогенировании, формилировании, электросинтезе по Кольбе и др., в фармацевтич. пром-сти для очистки кристаллизацией сульфата дигидрострептоми-цина, ацетата гидрокортизона и др. [c.65]

Согласно постулату Хэммонда, переходное сосгояние в сильно экзотермичных реакциях близко к начальному состоянию, т. е. разрыхление связи С—Н невелико, и, следовательно, природа этой связи мало влияет на течение реакции. Только в случае фтора стадия отрыва атома водорода галогеном из углеводорода является экзотермичной и, соответственно, фторирование относится к наименее селективным реакциям галогенирования. [c.623]

Многие процессы, используемые для синтеза полигалогенированных соединений, представляют собой просто исчерпывающее галогенирование с применением методов селективного галогенирования. Однако в этом разделе будут описаны некоторые методы, которые используются только для получения высокополигалогени-рованных соединений. [c.652]

Свободнорадикальное хлорирование органических молекул рассмотрено в обзорах Поутсма [3, 4] и в книге Сосновского [51. Хлорирование углеводородов молекулярным хлором приводит к образованию смеси продуктов, хотя замена водорода на хлор протекает с некоторой селективностью (третичный > вторичный > первичный) [6, 7]. Галогенирование не сопровождается перегруппировками, такими, как [c.62]

Протонированные Ы-бромамины, как и соответствующие К-хлорамины, гораздо более селективны в реакциях галогенирования неразветвленных углеводородов и их производных, чем сами галогены [17]. Бромирование метилового эфира энантовой кислоты Ы-бромдиметиламином приводит к следующему распределению изомеров [36] [c.66]

Радикальное галогенирование боковой цепи проходит предпочтительно по алкильной группе в положении 5 пиримидина, а не по 4-алкильному заместителю обращение такой селективности наблюдается при проведении реакции в кислых средах, что связано с протонированием пиримидинового цикла и образованием протонированного по атому азота и депротонированного по алкильной группе енаминного таутомерного интермедиата[144]. [c.283]

Относительная реакционная способностъ различных положений бензольного кольца в замещенном бензоле носит название позиционной, или внутримолекулярной, селективности ориентирующего эффекта заместителя. Изучение позиционной селективности в реакциях нитрования и галогенирования на количественном уровне впервые было проведено голландским химиком А. Голлеманом на рубеже XIX и XX вв. Голлеман сформулировал основные эмпирические закономерности, которые 25 лет спустя получили теоретическую интерпретацию в работах Р. Робинсона, К. Ингольда и других ученых. Согласно Голлеману, все заместители по своему ориентирующему влиянию можно разделить на две большие хруппы. Одна группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в орто- и иара-положение. Другая группа заместителей ориентирует входящую группу преимущественно в ле/яа-положение. Первая группа получила название ориентантов I рода, а вторая — ориентантов II рода. [c.415]

Селективное галогенирование метилкетонов [1]. При взаимодействии ирегненолона (1) с Э. в толуоле в ирисутствии небольшого количества ионообменной смолы дауэкс 20 (в Н+-форме) образуется с выходом 94% кетнмнн(2), обработка которого N-хлорсукцинимидом или NB в эфире с последующим гидролизом [c.653]

Из табл. 13.8 видно, что Ы-бромсукцинимид более селективен, чем хлор или третичный бутилгипохлорит. Отношение скоростей реакций циклогексена и циклогексана с Ы-бромсукцинимидом равно 4-10 и только 24 для реакции с третичным бутилгипохлоритом. Эти значения указывают на предпочтительность Ы-бромсукци-нимида при селективном галогенировании сложных молекул. [c.190]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

В последнее время получил развитие метод отгонки основы в виде летучего галогенида в сочетании с растворением анализируемого металла в неводной среде — галогенированием в среде метанола, четыреххлористого углерода или обработкой галоген-производными углеводородов. Возможность глубокой очистки жидких реагентов и высокая селективность являются положительными сторонами подобных методов концентрирования примесей. Например, при анализе чистого алюминия металл растворяют в бромистом этиле и отгоняют диэтилбромид алюминия при 130° С под вакуумом [1304]. В нелетучем остатке, состоящем из окисла и бромида алюминия, концентрируется большинство примесей, за исключением кремния, галлия и цинка. [c.267]

Помимо действия свободных галогенов галогенирование может производиться множеством других реагентов, причем в ряде случаев можно достичь селективности как в количестве вводимых атомов галогена, так и их положении. Так, хлорид меди в ДМФ селективно приводит к иара-хлорированию [235а] при прямом хлорировании в тетрахлориде углерода получается большая доля орго-продукта ( 75%). Соотношение орго/пара-продуктов зависит от растворителя. Полезными реагентами являются также трет-бутилгипохлорит [2356] и Ы-хлорамиды. [c.259]

Производные углеводов, соответствующие таким циклическим виниловым эфирам, называются гликалями, причем эти соединения имеют значительную синтетическую ценность в результате разнообразия селективных реакций присоединения, которым они подвергаются к таким реакциям относятся окисление, гидратация, гидрирование, гидрогалогенирование, галогенирование, окси-меркурирование и гидроформилирование. Присоединение к глика-лям нитрозилхлорида дает полезный способ получения 2-амино-2-дезоксисахаров [130]. [c.407]

Реакция Гелля —Фольгарда — Зелинского приводит исключительно к а-замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому карбоновыми кислотами, содержащими а-водородные атомы. Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи (как при галогенировании углеводорода, см. стр. 92—95). [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология