Кетокислоты гидролиз

Для синтеза а-кетокислот гидролизом ненасыщенных азлактонов, обычно в горячей щелочи [c.137]

В Германии твердый парафин окисляли в больших масштабах. Процесс окисления, продолжавшийся 15—30 час., проводили в алюминиевых реакторах при 130° (110—140°) и 10 ama в присутствии приблизительно 0,1% перманганата в качестве катализатора [15], Чтобы получить кислоты с нужным молекулярным весом, окислению подвергали парафины с 20—30 атомами углерода. Отходящие газы, содержавшие 10—15% кислорода, увлекали с собой все кислоты с 1—5 атомами углерода и часть кислот с 6—8 атомами эти газы промывали водой и из водного раствора выделяли кислоты. Нелетучие продукты окисления состояли из смеси неизменного парафина, спиртов, кетонов, кислот, окси- и кетокислот, высокомолекулярных сложных эфиров и лактонов. При омылении щелочью под давлением при 150—170° эфиры и лактоны гидролизовались в результате такой обработки получалось два слоя. [c.74]

В организмах животных жирные карбоновые кислоты, образующиеся при гидролизе жиров, подвергаются окислительному распаду под действием ряда ферментов, в результате чего образуются низшие кислоты с четным числом атомов углерода. Основным механизмом является р-окисление, что ведет к образованию р-оксикислот, затем р-кетокислот, распадающихся сперва на две кислоты, содержащие j и С 2, а затем и С 4 и т. д. [c.223]

Хотя -кетокислоты [365] легко декарбоксилируются, эту реакцию редко используют, поскольку сложные -кетоэфиры, из которых обычно получают -кетокислоты, сами легко декарбоксилируются при гидролизе процесс заключается в расщеплении связи С(Нг)—С со стороны карбоксила (показано стрел- [c.472]

Из эфиров р"-кетокислот в результате гидролиза образуются две молекулы карбоновых кислот [c.844]

Щелочной гидролиз эргоалкалоидов приводит к образованию ряда амино- и кетокислот, образующихся из нестойких а-амино-а-оксикислот. [c.499]

Сложноэфирные конденсации. Одной из наиболее важных химических реакций эфиров пиридинкарбоновых кислот является сложноэфирная конденсация, которая проводится в присутствии этилата натрия, гидрида натрия или амида натрия при этом образуются эфиры -кетокислот, гидролиз и декарбоксилирование которых в свою очередь приводит к пиридилметилке-гонам [22] (XIV—XV). [c.443]

Реакцию удобно инициировать термическим разложением ди-бензоилпероксида или азобисизобутиронитрила [чтобы получить радикал Х- см. уравнение (96)]. Приведенный пример иллюстрирует прекрасный способ получения 7-кетокислот гидролизом и декарбоксилированием продукта присоединения (44). Теломеризация обычно не протекает, и сопряженные олефины дают хорошие выходы аддуктов 1 1 [143]. Декарбонилирование промежуточных ацильных радикалов может препятствовать желаемой реакции, особенно при температурах выше 100°С декарбонилирование всегда является важной побочной реакцией для таких альдегидов, как пивальдегнд [уравнение (101)]. Ацильные радикалы [c.525]

Азлактоны могут служить промежуточными продуктами для синтеза различных соединений, включая <х-амино- и а-кетокислоты. Гидролиз азлактонов приводит ка-ациламиноакриловым кислотам, восстановлением которых получают а-аминокислоты [c.286]

Эта реакция, следовательно, представляет собой метод превращения металлоорганического соединения R M в альдегид R HO (см. также т. 2, реакцию 12-31), а-кетокислоту [635], кетон R OR (см. также т. 2, реакцию 12-31), а-гидрокси- или р-гид-роксикетон. В каждом случае связь = N гидролизуется до С = 0 (реакция 16-2). [c.430]

Ацетилкоэнзим А присоединяется к карбонильной группе щавелевоуксусной кислоты, давая производное лимонной кислоты, которое гидролизуется до лимонной кислоты с регенерацией КоА. Следующие стадии в основном обратимы, и каждая из них катализируется ферментом. Лимонная кислота дегидратируется до ненасыщенной с-аконито-вой кислоты, которая присоединяет воду иным образом, превращаясь в изолимонную кислоту. После дегидрогенизации получается щавелевоянтарная кислота, которая, будучи р-кетокислотой, легко теряет двуокись углерода, образуя а-кетоглутаровую кислоту. Окислительное декарбоксилирование приводит к образованию янтарной кислоты, и цикл завершается дегидрогенизацией в фумаровую кислоту, присоединением воды (яблочная кислота) и дегидрогенизацией в щавелевоуксусную кислоту. [c.729]

Вейганд (1961) разработал удобный метод химического превращения а-аминокислот в соответствующие а-кетокислоты. При взаимодействии аланина с ангидридом трифторуксусной кислоты при 140°С образуется азлактон 2-трифторметилоксазолнн-2-он-5, имеющий, по данным спектра ЯМР, структуру I. Катализирземая кислотой реакция соединения I, вероятно, реагирующего в менее стабильной форме II с этилмеркаптаном, приводит к расщеплению цикла с образованием продуктов III и IV. Гидролизом диэтилтиокеталя III водной уксусной кислотой получают а-кетокислоту V выход достигает 40—50% [c.731]

Б более мягких условиях происходит щелочной гидролиз С—С-связей fi-дикето-тсов и эфиров р-кетокислот. В этом случае находящийся в р-положенин к карбонильной группе катионный центр облегчает расщепление углерод-углеродной связи, исходящей от карбонильной группы [c.843]

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена р,р-диметилглутаровая кислота . Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых -кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению. [c.617]

Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих -кетокислот. При гидролизе и декарбоксилироваиии цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон . [c.621]

Заслуживает внимания реакция декарбоксилирования -кетокислот при взаимодействии с аминами. При этом промежуточно образуются нестойкие а-иминокислоты, легко отш,епляюш,ие СОз и затем гидролизующиеся. Этим путем получают некоторые альдегиды по схеме [c.718]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

В одной из ранних статей [12] описан метод синтеза (2-кетоцикло-гексан)-3-пропионовой кислоты. Соответствующий енамин при действии р-пропиолактона, который легко получить из кетена и формальдегида, образует морфолид, который можно гидролизовать, получив при этом кетокислоту. Этот метод синтеза представляет собой новый метод карбоксиэтилирования. [c.263]

Зависимость С- и 0-алкилирования ш елочных енолятов ацетоуксусного эфрфа от природы уходяш ей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходнт гидролиз сложноэфирной груииы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов. [c.1348]

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИДРОЛИЗА ИМИНОВ. Полноценные пищевые продукты должны содержать бзлки, поэтому во всем мире ведутся поиски более дешевых и высококачественных источников белка. Уже научились делать котлеты из растительного белка и ветчину из соевой муки. Белки — это сложные полимеры, построенные из аминокислот КСН(1ЧН2)С02Н. Организм должен, во-первых, превращать различные соединения в аминокислоты, а во-вторых, синтезировать необходимые веществ из тех аминокислот, которые присутствуют в избытке. Один из способов, используемых с этой целью клеткой, заключается в образовании и гидролизе иминов, в результате чего из исходных аминокислоты и а-кетокислоты образуются соответственно новая а-кетокислота и аминокислота. [c.30]

Первоначальному расщеплению может подвергнуться связь между остатком акриловой кислоты и азотом, в результате чего образуются кетокислота и бензамид, или связь между бензоильной группой и азотом, в результате чего образуются а-аминоакриловая и бензойная кислотьг. В обоих случаях в результате дальнейшего гидролиза азотсодержащего остатка образуютс51 одни и те же конечные продукты. Имеется прямое доказательство, подтверждающее протекание реакции по первому из путей если прекратить щелочной гидролиз 2-фенил-4-бензаль-5-оксазолона в тот момент, когда впервые обнаруживается запах аммиака, то из реакционной смеси можно выделить бензамид с выходом 30°/о [11, 133]. [c.209]

Превращение ненасыщенных азлактонов в а-кетокислоты может быть осуществлено или действием сильных щелочей (гидраты окисей натрия, калия или бария), или действием сильных кислот (обычно соляной) в водных или спиртовых растворах. Более эффективными являются щелочи и обычно применяют именно их. Азлактон (или ациламиноак-риловую кислоту) кипятят с 10 объемами Ю /о-ного раствора едкого натра или кали в течение 4—6 час. [8, 40, 71, 135—138]. Иногда применяют 30—40"/о-ную щелочь при меньшей продолжительности реакции [139—141]. В отдельных случаях прекрасные результаты получаются с гидроокисью бария в водном этиловом спирте, хотя в других случаях этот реагент является неудовлетворительным [77] он имеет то достоинство, что бариевые соли а-кетокислот часто нерастворимы в реакционной смеси. л-Оксибензальо ксазолоны гидролизуют в атмосфере водорода, чтобы предотвратить окисление пиро-виноградных кислот. [c.209]

Превращение замещенных 4-бензальоксазолонов в арилуксусные кислоты можно легко осуществить путем гидролиза азлактона в а-ке-токислоту и окисления ее перекисью водорода. Обычно иромежуточ-рую а-кетокислоту не выделяют, а непосредственно окисляют в реакционной смеси после гидролиза [c.212]

Из а-кетокислот, полученных из азлактонов, можно также приготовить арилацетоннтрилы. Для этого из реакционной смеси после гидролиза выделяют а-кетокислоту и превращают ее в оксим, из которого взаимодействием с уксусным ангидридом получают нитрил. Хорошие выходы были получены для ряда различных соединений [74, 142, 144, 153—157] [c.213]

Общие методы синтеза О. восстановление СО-группы альлегидо- и кетокислот или их взаимод. с реактивами Гриньяра гидролиз галогензамещенных к-т или диазотирование а о нокислот присоединение воды к непредельным к-там. напр. [c.354]

Кетононандикарбоновая кислота была получена с помощью описанных выше реакций диалкилированием диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты этиловым эфиром у-йодма-сляной кислоты в присутствии этилата натрия с последующим гидролизом и декарбоксилированием и окислением 6-(1 -цик-логексенил)гексена-1 перманганатом . Настоящая методика представляет собою упрощенный способ, который впервые описал Зауэр Эта методика практически применима для получения симметричных двухосновных кетокислот и их эфиров . [c.31]

Р-Кетокислота в присутствии подходящих катализаторов способна гидролизоваться в результате атакующего действия молекулы воды на карбонильную группу. Из Aspergillus niger был выделен фермент оксалоацетат—ацетилгидролаза [141] [c.162]

РМР-кетимином, Последний способен легко гидролизоваться до пири-доксаминфосфата (РМР) и а-кетокислоты. Этот ряд превращений представляет собой одну из двух полуреакций [уравнения (8-17) и (8-18)], необходимых для ферментативного переаминирования [c.217]

Второй углерод, отщепляемый от цитрата, также уходит в форме СОг В результате окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, кетоглутарата (а-оксоглутарат, гл. 8, разд. К, 2). Чтобы завершить цикл, остается перевести четырехуглеродную сукцинильную группу сукцинил-СоА снова в оксалоацетат. Это осуществляется в результате двух стадий окисления. Сначала происходит превращение сукци-нил-СоА в свободный сукцинат (стадия е), а затем проходят реакции -окисления (стадии ж — и на рис. 9-2, см. также рис. 9-1). На стадиях д VI е происходит субстратное фосфорилирование (последовательность реакции S7B, рис. 8-19) [15]. Сукцинил-СоА представляет собой высокоэнергетический неустойчивый тиоэфир если бы стадия е сводилась к простому гидролизу тиоэфира, это означало бы бесполезную потерю энергии. Поэтому расщепление тиоэфира идет сопряженно с синтезом АТР (у соИ и высших растений) или GTP (у млекопитающих). Некоторое количество сукцинил-СоА, образовавшегося в митохондриях, используется иным путем, например так, как показано в уравнении (9-8). [c.319]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Кроме описанных выше методов, эфирное расщепление достигается кипячением исходных веществ с разбавленной уксусной кислотой s-Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих -кетокислот. При гидролизе и декарбоксилироваиии цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон . [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология