Катионные центры на функциональных группах

В меньшей мере доступны для молекул воды минеральные компоненты в форме комплексных гетерополярных производных гуминовых веществ. Последние образуются при совместном проявлении ионной или ковалентной и координационной связей между поливалентными ионами-комплексообразователями и молекулами гуминовых кислот. В данном случае ионная связь реализует обменное состояние, а координационная — дополнительную связь поливалентного катиона с функциональными группами типа —ОН, —СО, —Н. В случае адсорбционных образований гуминовых соединений торфа с нерастворимыми минеральными частицами функциональные группы органической составляющей частично взаимосвязаны с активными центрами минералов, и в целом эти соединения менее гидрофильны, чем отдельные их составляющие. [c.64]

Название поликатионов состоящих из катионных функциональных групп, присоединенных к родоначальным катионным гидридам, может быть образовано путем добавления катионного суффикса функциональной группы к названию катионного гидрида. При наличии выбора меньший локант получает скелетный катионный центр, например [c.233]

Наконец, следует указать на своеобразие радикалов, которые являются полифункциональными, несущими свободные МН,-, СООН-, ОН-, 8Н-группы и, как было указано, определяют структуру (пространственную) и многообразие функций молекул белка. Взаимодействуя с окружающими молекулами растворителя (Н,0), функциональные группы (в частности, КН,- и СООН-группы) ионизируются, что приводит к образованию анионных и катионных центров белковой молекулы. В зависимости от соотношения ионов молекулы белка получают суммарный положительный (+) или отрицательный (—) заряд с определенным значением изоэлектрической точки. [c.52]

Катионные центры на функциональных группах [c.223]

Катионные центры, получающиеся при формальном присоединении одного протона к функциональной группе, называют путем добавления катионного суффикса из табл. 38 к названию соответствующего родоначального гидрида. [c.223]

Катионные центры на других функциональных группах, формально получающиеся при удалении гидрид-иона, называют на основе правил, изложенных выше для катионных центров в родоначальных гидридах. [c.230]

В торфе механизм поляризации и электропроводности более сложный, чем в крахмале, из-за наличия поглощенных катионов натрия, кальция, алюминия и др. Ионы являются центрами сорбции молекул воды [22]. По мере сорбции молекул воды возрастает вероятность диссоциации функциональных групп. Связанные с ними катионы приобретают подвижность и мигрируют по направлению электрического поля. Но наиболее существенна роль катионов как пептизаторов или коагуляторов [44]. [c.73]

Аналогичный метод прививки виниловых мономеров к целлюлозе заключается в использовании в качестве активных центров металлических или неметаллических комнонентов, входящих в состав катализатора или инициатора, обладающих ионообменными свойствами [147]. Этот метод применим также для прививки на другие природные и синтетические полимерные материалы, содержащие функциональные группы, способные вступать в ионообменные реакции, например белки, крахмал и полиамиды. В целлюлозе, нанример, функциональные группы обладают слабокислыми свойствами посредством ионообменной реакции их можно превратить в каталитически активные катионы. Вторым компонентом каталитической системы является окислитель, который вместе с мономером диффундирует к активному центру связанного катиона. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, которые и инициируют полимеризацию мономера. [c.290]

Выражение (11) написано в предположении, что разбавитель присоединяется к реакционному центру экстрагента. Присоединение разбавителя к другим функциональным группам экстрагента не приводит к снижению экстракции, а иногда даже повышает ее (например, при сольватации кето-нами катионов солей аминов, поскольку полярность соли при этом увеличивается). Итак, изучение механизма влияния разбавителя должно заключаться в измерении коэффициентов активности в бинарных системах и физико-химической интерпретации данных путем установления роли отдельных эффектов (в случае химических взаимодействий желательно выяснить также характер связи). [c.92]

Обмен ионов происходит таким образом, что органические катионы аналогично катионам металлов вступают в реакции обмена, причем этот эффект (следовательно, ионные свойства органических катионов) зависит от pH среды. Адсорбция на поверхности глинистых минералов обусловливается и другими факторами, например водородной связью, ионными диполями, физико-химическими свойствами обменивающихся молекул, а также молекулярной массой, наличием специфических функциональных групп, конфигурацией и размерами молекул. Кроме того, способность к обмену в значительной мере зависит от отношения обменивающейся молекулы к воде и заполнения активных центров минерала молекулами воды. Последнее обстоятельство может играть решающую роль в процессе обмена. [c.29]

Ионная полимеризация неполярных мономеров обычно сопровождается полным расходованием инициатора на образование активных центров реакции роста. Взаимодействие инициирующих агентов с гетероатомами или функциональными группами полярного мономера часто имеет иной характер. В предыдущей главе мы касались этого вопроса только в связи с актами комплексообразования. Иногда стадия образования комплекса при взаимодействии между рассматриваемыми агентами является конечной в том смысле, что она не вызывает принципиального изменения природы функциональной группы. Это относится, например, к катионной полимеризации ациклических полярных мономеров и, за некоторыми исключениями, к анионной полимеризации ненасыщенных мономеров под действием соединений КОМе. В анионных системах, содержащих мономеры с реакционноспособными функциональными группами и металлалкилы, возможны глубокие изменения, сопровождающиеся разрывом связи С—гетероатом по типу реакций Гриньяра и аналогичных им превращений [c.53]

Внутримолекулярная сольватация. Если функциональные группы расположены подходящим способом, то они могут сольватировать ионные центры в той же самой молекуле. Была изучена внутримолекулярная сольватация основных анионных центров и кислотных катион-ных центров функциональными группами, способными образовывать водородные связи, а также карбониевых центров функциональными группами, обладающими свойствами льюясовских оснований. Основные случаи этого типа приведены в табл. 2.32. [c.372]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

Достаточно эффективными оказались рентгеноструктурные и ЯМР-исследования комплексов кристаллического лизоцима в тетрагональной и триклинпой формах, а также лизоцима в растворе с катионами лантанпдов, в частности с трехвалентными лантаном, лютецием и гадолинием [32, 46, 46а]. Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда (в данном случае — функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот (химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и (или) анализ уширения резонансных линий (времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отнош.ений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [c.157]

При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота/основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать олигомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [c.115]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

Катионные центры, получающиеся при формальном присоединении одного или нескольких протонов к другим функциональным группам, называют, добавляя к названию соответствующего соединения суффикс ий , диий и т. д., или используют в качестве основы катионные родоначальные гидриды, название которых сформировано в соответствии с вышеизложенными правилами. [c.224]

Одновалентные катионные центры, формально получающиеся при удалении гидрид-иона от аминной, иминной, амидной или имидной функциональных групп, называют, добавляя к суффиксу соответствующей функциональной группы суффикс илий [c.228]

Катионные центры на атоме кислорода кислотной, надкислотной, гидроксильной или гидропероксшъной функциональных групп [c.229]

Адсорбенты I типа — неспецифические, их поверхность не несет ни функциональных групп типа 5, С и Z), ни ионов. Поэтому они взаимодействуют в основном неспецифически с молекулами всех выделенных выше грунн. Ко П тину относятся специфические адсорбенты, несущие сосредоточенные в обменных катионах или кислотных центрах положительные заряды. Они взаимодействуют специфически с молекулами групп В и D. К III типу относятся специфические адсорбенты, несущие связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, например молекулы группы В. Такие адсорбенты взаимодействуют специфически особенно сильно с молекулами группы D. [c.133]

Адсорбенты в соответствии с классификацией А. В. Киселева делятся на три типа I, П и III. Адсорбенты I типа не имеют ни функциональных групп типа В, С и D, ни ионов. Это графитированная сажа, дегидроксили-рованный силикагель, полиэтилен, фторопласт. Они взаимодействуют неспецифически с молекулами всех выделенных выше групп. К типу II относятся специфические адсорбенты, несущие в обменных катионах или кислотных центрах сосредоточенный положительный заряд. Это силикагель, алюмогель, силикат магния, цеолиты. Адсорбенты II типа взаимодействуют специфически с молекулами групп В, С, D, при этом с молекулами групп В и D они образуют водородные связи. К III типу относятся специфические адсорбенты, несущие связи и звенья, на периферии которых сосредоточена электронная плотность, например молекулы группы В. К адсорбентам III типа принадлежат полимерные пленки с соответствующими функциональными группами (полиамид, полиакрилонитрил, поливи-нилацетат), а также адсорбенты I типа, покрытые некоторыми нерастворимыми соединениями с функциональными группами типа В (фталоцианины). Адсорбенты III типа взаимодействуют специфически с молекулами групп [c.147]

Механизм путешествия с сопровождением, требует не только присутствия одной или нескольких функциональных групп, на которых частично локализован отрицательный заряд —N0,, — N и так далее), но также и достаточно сильных водородных связей R DB+. Так, если нитрогруппу в схеме (3.139) заменить метальной, стереохими-ческим результатом будет преобладающая рацемизация DNPr3 быстро отделяется растворителем от карбаниона, когда проходит над плоскостью кольца и когда в карбанионе нет основных центров для образования водородных связей. В противоположность этому пента-метилгуанидин, основание с делокализованным зарядом, дает преобладающую изоинверсию даже с метальным соединением. Катион пен-таметилгуанидиния способен, таким образом, поддерживать контакт с карбанионом непрерывно во время вращения последнего без образования с ним водородных связей, возможно, потому, что он, как более слабый донор протонов для образования водородной связи, слабее взаимодействует с растворителем. Эта картина составляет второй, неструктурированный механизм изоинверсии [105]. [c.661]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Избирательность сорбции стрептомицина карбоксильными катионитами из растворов, содержащих ионы металлов, определяется не только термодинамической избирательностью, т. е. константой ионного обмена. Рассмотренная здесь термодинамическая избирательность сорбции определяет лишь вероятность сорбции одного из способных обмениваться конкурирующих катионов на активных центрах, доступных для того и для другого типа ионов. В то же время, как было иоказано ранее, не все активные центры большинства катионитов способны взаимодействовать с катионитами стрептомицина. Известная область зерен смолы недоступна для них. В то же время ноны малых размеров сорбируются по этим функциональным группам смолы. Десорбция стрептомицина с карбоксильных катионитов растворами кислот сопровождается десорбцией всех ионов мета.плов со смолы, находящихся на всех активных центрах, связанных с любыми функциональными группами сорбентов. Таким образом, в силу недоступности внутренних частей зерен смолы для бо.пьших катионов стрептомицина в элюате оказывается значительное количество мине- [c.122]

D И Г, поскольку флокулирующая способность характеризуется не общим количеством адсорбированных макромолекул (определяемых величиной Г), а количеством макромолекул, участвующих в создании мостичных связей между двумя и более частицами дисперсной фазы. Величина D зависит прежде всего от концентрации и размеров образующихся флокул, что, в свою очередь, зависит от расстояния между частицами дисперсной фазы, природы и концентрации локализованных центров адсорбции, плотности сегментов макромолекул в адсорбционном слое, подвижности макромолекул, от эффективной степени сольватации функциональных групп макромолекул на поверхности (или в непосредственной близости от нее) частиц дисперсной фазы, а также от целого ряда других трудноконтролируемых факторов [37]. Для катионных сополимеров АА, а именно статистических сополимеров АА с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата (ГХ ДМАЭМА), также изучена зависимость скорости седиментации от состава сополимера-флокулянта [32]. [c.179]

Дальнейшим развитием метода спиновой метки является метод двойных парамагнитных меток [38]. Этот метод основан на одновременном использовании спиновых меток различных типов, присоединенных к различным функциональным группам молекулы биополимера. Так, азотокисные радикалы пришиваются по р-93 SH-rpynne гемоглобина, а молекулы красителя, содержащего парамагнитный ион меди, адсорбируются на катионные центры при помощи анионных сульфогрупп. При одновременном использовании этих меток наблюдается заметное уширение линий в спектрах ЭПР азотокисных радикалов вследствие обменного взаимодействия, возникающего при столкновении парамагнитных центров азотокисных и медьсодержащих меток. Это уширение зависит от расстояние между функциональными группами, к которым присоединены метки. Этим методом удалось подтвердить, что в непосредственной близости от р-93 SH-группы гемоглобина (на расстоянии 15А) расположен гистидиновый остаток. [c.358]

Органические или гуминовые коллоиды оказывают на адсорбцию определенное влияние в связи с тем, что они обладают очень большой емкостью катионного обмена и способны прочно связывать гербициды. Адсорбционная способность гуминовых коллоидов зависит от количества и свойств активных функциональных групп гидрокси-, арбонил-, алкокси-, карбокси-). Особенно большое влияние на адсорбционную способность гуминовых коллоидов оказывает уровень pH почвы, поскольку в кислой среде (например, в кислых лесных почвах) обычно образуется больше центров связывания, чем в нейтральных или слабощелочных почвах (например, в черноземе) с таким же содержанием гумуса. Гумифицированные органические вещества способны (особенно в кислой среде) связывать гербициды настолько прочно, что они утрачивают биологическую активность. В процессе хемосорбции гуми-яовые коллоиды образуют с соответствующими группировками атоиов гербицидов стабильные химические связи. [c.119]

Существуют также другие принципиально отличные пути получения привитых полимеров на поверхности стекла, которые могут быть применены при получении наполненных полимеров на основе таких наполнителей, как стеклянное волокно, которые нельзя подвергнуть механическим воздействиям перед прививкой. На поверхности стекла можно создать соединения — центры прививки, не разрушая поверхности стекла, а лишь используя высокую активность силанольных групп на поверхности стекла. Таким образом, эти методы основаны на таком же использовании функциональных групп, как и при нанесении аппретов или гидрофобизирующих пленок на поверхности. Однако есть определенная специфика, поскольку эти группы используются не для образования связи поверхности стекла с аппретом, а непосредственно в качестве центров привитой полимеризации. Используя названные методы можно не только привить к поверхности наполнителя полимер, но в определенных условиях, что особенно важно, регулировать его структуру. Так, отмечено образование привитого полимера на поверхности стеклянного волокна путем его обработки инициатором (пероксидом водорода) с последующей полимеризацией мономера [251]. Активность поверхности стекла обусловила возможность ее обработки катализаторами - хлоридами металлов переменной валентности (титана, олова) и ВРз. Эти соединения, являясь активными катализаторами катионной полимеризации, обладают комплексообразующей способностью. В ряде работ [252 - 254] было показано, что комплексы, образующиеся с активными центрами поверхности стекла, являются центрами прививки. Таким образом, к поверхности стеклянного волокна были привиты полистирол, эпоксидная смола и полимер диметакрилат-бис (триэтиленгликольфталата), т.е. наряду с линейным полимером были привиты также полимеры, обладающие трехмерной структурой, что особенно важно для получения армированных стеклянных волокном пластиков. [c.86]

Фосфорсодержащие ионообменные смолы находят широкое пршаене-ние при изучении состояния и выделения (сорбции) изучаемого катиона [15-17]. Катиониты с группами -Р(0)(0Н) или -р(0)К(0Н) обладают специфическими свойствами в связи с наличем двух типов активных группировок - фосфорильного кислорода и кислотных гидроксилов. Природа этих центров определяет возможность не только ионообменного процесса с участием гидроксильных групп, но и сорбции (особенно кислот) при участии фосфорильного кислорода аналогично экстракционному действию трибутилфосфата ХК] Комплекс с. функциональной группой ионита, образующийся при сорбции уранил-иона, схематически можно изобразить так [c.164]

Ко второму типу относятся специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен по значительно большему объему. Примером могут служить такие соли, как Ва504, а также цеолиты, в которых положительный заряд сосредоточен в небольших по объему катионах, а отрицательный распределен по внутренним связям большого комплексного аниона АЮ . К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидроксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами на поверхности. [c.29]

В соответствии с этим адсорбенты также удобно разбить на следующие три типа. К 1-му типу относятся адсорбенты, взаимодействующие только неспецифически с любыми молекулами графитированная сажа, ВЫ или насыщенные углеводороды (соответствующие пористые полимеры и монослои). Ко И-му типу относятся специфические адсорбенты, на поверхность которых выдвинуты центры с сосредоточенным положительным зарядом кислотные гидроксильные и карбоксильные группы и катионы (особенно катионы с малым радиусом и с большим зарядом). К адсорбентам этого типа относятся кремнезем с гидроксилированной поверхностью, пористые полимеры с карбоксильными группами, а также солевые адсорбенты, в которых отрицательный заряд рассредоточен в больших комплексных анионах, например сульфаты, цеолиты и др. Наконец, к П1-му типу относятся адсорбенты, на поверхности которых локально сосредоточена электронная плотность пористые полимеры или монослои, на поверхность которых выдвинуты такие функциональные группы, [c.7]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]