Красители сольватохромия

Специфические свойства красителей, такие, как сольватохромия (Н-7), термо- и фотохромия [2], а также изменение спектральных свойств красителей при варьировании заместителей (Н-2). [c.416]

Реакция. Катализируемая основаниями конденсация катиона N-мe-тил-4-пиридиния с 4-гидроксибензальдегидом (альдольная конденсация). Последующее депротонирование дает мероцианиновый краситель с ярко выраженной сольватохромией [18]. [c.426]

Поглощение света зависит не только от свойств вещества, но и от взаимодействия вещества с окружающей средой, например растворителем. В различных растворителях цвет красителя может быть разным (сольватохромия). Точно так же молекулы окрашенного вещества могут взаимодействовать друг с другом, например образовывать в растворах агрегаты, состоящие из двух или нескольких молекул, поглощающие сеет иначе, чем отдельные молекулы. Если взаимодействие молекул вещества друг с другом или с растворителем меняется с изменением концентрации вещества в растворе, закон Бугера — Ламберта — Бера не соблюдается. Чтобы этот закон соблюдался, исследуют сильно разбавленные растворы красителей. [c.229]

У приблизительно уравновешенных мероцианиновых красителей наблюдается при переходе от неполярных растворителей к все более полярным растворителям сначала положительная сольватохромия, а затем — отрицательная. Длина волны и максимальная интенсивность достигаются (по всей вероятности) в точке, в которой амфотерная и неполярная структуры при их взаимодействии с растворителем обладают равными энергиями ( изоэнергетическая точка ). [c.584]

Сольватохромию (в макромасштабе) объясняют различием энергии взаимодействия молекул красителя в основном и возбужденном состоянии с молекулами растворителя. Бетаиновые красители, будучи сильнополярными в основном состоянии, становятся менее полярными в возбужденном. Отсюда следует, что в основном состоянии они более стабильны в полярных растворителях, чем в неполярных. Напротив, возбужденное состояние более устойчиво в неполярных растворителях. Результат такого различия устойчивости — сдвиг полос поглощения в синюю область при переходе от растворителей менее полярных к более полярным (гипсохромный эффект). На молекулярном уровне этот эффект можно объяснить предпочтительной (селективной) сольватацией биполярных молекул бетаинов полярными молекулами воды. [c.166]

Развитие исследований в области эмпирических параметров растворителя привело к удовлетворительному соответствию степени взаимодействия полярных молекул с эффектом растворителя [106, 119]. В качестве тестовой реакции рассматривают процесс, который на молекулярном уровне подвержен сильному влиянию растворителя и, кроме того, характеризуется простой техникой измерений, что дает возможность точного контроля. Сольватохромия цвиттерионных красителей 95 или 96 позволяет это осуществить. [c.143]

Отрицательная сольватохромия наблюдается, например, у меро-цианинового красителя [c.66]

Сольватохромия замечена у хлорофилла, хинизарина, фиолетового Лаута, и ряда других красителей. [c.72]

Заслуживает внимания аналогия, которую А. И. Киприанов находит между сольватацией основания красителя в полярном растворителе (сольватохромия) и образованием соли при действии кислот на основание красителя (галохромия). [c.72]

Если полоса поглощения соединения смещается при увеличении полярности растворителя к более длинным волнам (меньшим волновым числам), то говорят о положительной сольватохромии. Ее обнаруживают у второй группы красителей, которые чаще всего относятся к классу полиметиновых мероцианиновых красителей со следующей общей формулой [c.94]

Таким образом, о причинах сольватохромии по существу имеются две точки зрения. Одна из них предполагает, что в зависимости от поляризуемости красителя и полярности растворителя смещается только центр тяжести мезомерии и, таким образом, дипольные моменты в основном и возбужденном состояниях сильно зависят от растворителя (см. раздел 6.1.1). С другой точки зрения эти дипольные моменты можно рассматривать независимыми от свойств растворителя. Но они образуют в различных растворителях неодинаковые реактивные поля, которые по-разному смещают энергетические уровни молекул красителя. [c.103]

Следует, однако, подчеркнуть, что представление об изменении мезомерного состояния эквивалентно понятию поляризации, которая измеряется поляризуемостью молекулы красителя (деформационная поляризация). Поэтому модель, объясняющая сольватохромию влиянием на центр тяжести мезомерии (см. раздел 6.1.1), соответствует модели, которая была использована для расчетов в этом разделе [8,12а, 22]. [c.103]

Оказалось, что у красителей, исследованных более детально к настоящему времени, сольватохромия обусловлена главным [c.103]

Поляризуемость -(и, таким образом, изменение мезомерии) могла бы иметь решающее значение для сольватохромии [8,12а] только для молекулы красителя с большим постоянным дипольным моментом, который не изменяется или мало изменяется при возбуждении, тогда как поляризуемость изменяется сильно. Но такие случаи до сих пор неизвестны. [c.104]

Определенный краситель при растворении образует с растворителем комплекс с переносом заряда. При этом чем полярнее растворитель, тем сильнее смещается длинноволновый максимум поглощения красителя (сольватохромия). Измеряя частоту этого максимума, вычисляют энергию переноса En h NAV в кДж-моль- (табл. 1.6,6) [c.176]

Мероцианиновый краситель и сольватохромия N-Aлкилиpoвaниe пиридина Реакционная способность боковой СНэ СНэ (fS ifS СНз 1 [c.626]

В оптимальных условиях экстракции Sb(V) с применением кристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66-10 М) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Ятах = 591 нм) и димерной (Ятах = 540 нм), образует с Sb la ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 610 и 550 нм [327]. Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т. е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых Sb lg с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327]. Эти растворители (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют Sb(V) полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно большими молярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают Sb в виде HSb le, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393]. [c.46]

Сольватохромия красителей с амфотерным хромофором. Красители с амфотерным хромофором не изменяют своего цвета при изменении кислотности среды, как это наблюдается у красителей с ионным хромофором. Однако происходит глубокое изменение цвета при изменении полярности или, точнее, сольватируюш ей способности среды (сольватохромия). [c.584]

У неуравновешенных мероцианиновых красителей, таких, как приведенный выше краситель с фенилизоксазолоновым циклом, наблюдается обратное явление цвет более глубокий в растворителе низкой полярности, например в пиридине (Хмакс. 7100 А, для п=3), и более высокий в воде (Хмакс. 4875 А) (отрицательная сольватохромия), причем максимум полосы поглощения проходит через ряд промежуточных значений в смесях пиридина и воды. Отсюда следует, что в неполярных растворителях в этих соединениях преобладает амфотерная структура даже в основпом состоянии, причем возбужденные формы, по-видимому, менее полярны. В данном случае основное состояние стабилизировано сольватацией, что увеличивает энергию перехода. Следует отметить огромное смещение полосы поглощения (более 2000 А), вызываемое изменением растворителя. Это объясняется, по-видимому, возникновением необычно больших дипольных сил между молекулами красителя и растворителя, обусловленных исключительно высоким дипольпым моментом этих соединений. [c.584]

Из шкал для однопараметрового уравнения типа (2.22) наиболее важна шкала с сольватохромным параметром Л/=Ет, представляющим собой энергию электронного перехода полосы переноса заряда в растворе стандартного красителя 2,6-дифе-нил-4-(2,4,6-трифенил-1-пиридинио)феноксида (27а), обладающего сильно выраженной отрицательной сольватохромией. Благодаря простоте спектральных определенин шкала Ет охватывает более 240 растворителей [232]. Поскольку соединение (27а) нерастворимо в неполярных растворителях, используют его алкил производные, например пента (грст-бутил) производное (276), а затем приводят к единой шкале Ег (табл. 2.3). Хотя показатель Ег удачно сочетает баланс эффектов различной природы, обеспечивая для многих процессов удовлетворительную корреля- [c.77]

Уравнение Браунштейна (2.41, а) довольно широко применяется как для протонных, так и для анротонных растворителей. Оно основано на том [107], что полоса переноса заряда красителя (2.41, б) с увеличением полярности растворителя смещается в сторону коротких волн (отрицательная сольватохромия). Шкала определена следующими условиями для абсолютного этанола при 25 °С величина S принята равной нулю для красителя формулы (2.41, б) R = 1,00. Сдвиг максимума поглощения в раство- [c.102]

Арнет и Хэффорд исследовали сольватохромию мостиковых мероцианинов ССЬ в водном трет-бутиловом спирте добавление к водному раствору красителя этого спирта (4 мол.%) вызывает очень большой сдвиг (на 140 нм) в красную область [445]. Бленда-мер, однако, обнаружил, что сдвиг этот определяется главным образом мономер-димерным равновесием, которое в водном растворе нацело смещено в сторону димера [446]. [c.277]

Внутримолекулярно-ионоидные красители имеют ряд особенностей. В частности, они растворяются в различных нейтральных растворителях с разной окраской (явление сольватохромии). Так, индиго имеет разную окраску в разных растворителях [c.65]

Различают два типа сольватохромии — положительную и отрицательную, проявляющиеся у разных красителей. В первом случае красители реагируют на увеличение полярности растворителя бато-хромным сдвигом характеристической полосы спектра поглощения, во втором — гипсохромным сдвигом. Примером положительной сольватохромии является поведение красителя -нитро-я -диметилами-ноазобензола [c.65]

Вводя в ядра внутримолекулярно-ионоидных красителей полярные заместители (N62, ОСН3, М(СНз)2, можно изменить отношение к растворителям и даже тип сольватохромии. [c.66]

Явление изменения цвета раствора красителя, в зависимости от характера растворителя, получило название сольватохромии (или лиохромии). [c.72]

А. И. Киприанов сб показал, что сольватохромия наблюдается преимущественно у тех красителей, которые, подобно тетраметилдиаминофуксону (1), могут переходить в состояние биполярного иона (II) [c.72]

Окраска мероцианиновых красителей также углубляется при удлинении полиметиновой цепи. Однако при этом батохромные смещения максимума поглощения обычно постепенно уменьшаются. Для мероцианинов, как и для других (Внутриионо-идных красителей, характерно явление сольватохромии . Растворы этих красителей в полярных растворителях ( например, и спирте) обычно имеют более глубокую окраску, чем в неполярных (например, в бензоле), так как в последних электронные смещения в молекуле красителей от азота к атому кислорода уменьшаются и распределение электронной плотности в их полиметнновом хромофоре становится мепее равномерным. Однако известны также сильно полярные мероцианины, окраска которых при некотором понижении полярности растворителя углубляется юо.юв.юэ. [c.413]

Как показали квантово-механические расчеты (см. обзоры [8, 15] и указанную там литературу) и экспериментальные исследования (определение дипольных моментов в возбужденном состоянии Цо [126, 21, 22], у красителей с положительной сольватохромией первое возбужденное электронное состояние обычно более диполярно, чем основное состояние (ng < Ца) . Поэтому в основном состоянии должен преобладать вклад предельной структуры (XXIVa), а в возбужденном состоянии — вклад структуры (XX1V6). [c.96]

В спектрах поглощения соединения XXVIII) в четырех растворителях различной полярности рис. 13) также очень четко видно гипсохромное смещение длинноволновой полосы при увеличении полярности растворителя, характерное для красителей с отрицательной сольватохромией- [24]. [c.97]

По Ферстеру [26] и другим авторам [1, 3, 9, 10] сольватохромия соединений может быть вызвана различным понижением энергетических уровней молекул в основном и возбужденном состояниях вследствие изменения мезомерного состояния ( центра тяжести мезомерии ) растворителем. Следовательно, коэффициенты gr и gs в уравнении (85) также должны зависеть от растворителя. По схеме 3, составленной Ферстером [26] для внутриионоидных красителей, энергия возбуждения минимальна (возбуждение с- с ), когда предельные структуры имеют одинаковые энергии и равные доли участия в основном мезомерном состоянии == с у). [c.99]

Представление, согласно которому сольватохромия обусловлена исключительно вызванным растворителем смещением мезомерного центра тяжести красителя, в последнее время вызвалс сомнение у некоторых авторов [8, 9, 12а, 12г, 13, 23]. Экспери- [c.100]

По этой причине Кун и Швайг [13] разработали другую модель для теоретического обсуждения сольватохромии диполярных молекул органических красителей, где а-электроны рассматриваются как изотропная гомогенная среда с диэлектрической проницаемостью ео, которая принимается равной 2 (диэлектрическая проницаемость насыщенного углеводорода). Если поместить рассматриваемую молекулу в насыщенный углеводород (растворитель), имеющий диэлектрическую проницаемость ео, то п-электроны молекулы красителя будут находиться практически в бесконечно простирающейся среде с диэлектрической проницаемостью ео. Эта система выбирается в качестве исходной для сравнения с другими растворителями. Взяв за основу эту модель, получают уравнение (87) для энергии возбуждения молекул с симметрией Сг при переходе от основного состояния к 1-му возбужденному в общем случае, когда диэлектрическая [c.102]

Наблюдался также противоположный случай, а именно, упрочнение уже имеющейся в основном состоянии водородной связи при возбуждении [9,12а]. У обладающего положительной сольватохромией диазамероцианина типа (XXXI) с возбуждением связано увеличение дипольного момента, что соответствует переносу заряда от циклического атома N к атому О [33]. В результате водородная связь с участием атома О становится сильнее в возбужденном состоянии, чем в основном. В соответствии с этим поглощение молекул красителя (ХХХ16), связанных [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология