Фибриллы радиальные

Слои фибрилл в поперечном сечении волокна в зависимости от структуры исходного ПАН-волокна могут располагаться в виде лучей, исходящих от центра, или иметь концентрическое строение, или сочетать в различных пропорциях радиальное и концентрическое строение (рис. 9-49). [c.591]

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (жидкое и твердое состояние). Переход полимеров из жидкого в твердое состояние осуществляется кристаллизацией, или стеклованием, в результате чего образуются кристаллические или аморфные полимеры. Характерным состоянием полимеров является аморфное, так как процесс формирования неупорядоченной структуры кинетически более выгоден, чем процесс кристаллизации. Различают два основных типа структурных образований аморфных полимеров глобулы и пачки. Чем более упорядочена структура макромолекул, тем плотнее упаковка их в пачки. Плотно упакованные пачки представляют собой начальную форму кристаллизации полимеров. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Из пачек в промежуточной стадии кристаллизации формируются продолговатые образования — фибриллы и радиально исходящие из [c.336]

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Прир. Д.- гигроскопичный материал капиллярнопористой структуры, способный удерживать влагу в макропорах (в полости клеток-своб. влага) и микропорах (между фибриллами клеточной стенки-связанная, или гигроскопич., влага). Свежесрубленная Д. обычно содержит 60-100% влаги от массы сухой Д. Равновесная влажность для разл. древесных пород приблизительно одинакова и при 20 °С составляет ок. 30% от массы сухой Д. При удалении связанной влаги Д. уменьшается в размерах. Снижение размеров при удалении всей гигроскопич. влаги для Д. отечеств, пород равно в тангенциальном и радиальном направлениях соотв. 6-10 и 3-5%, вдоль волокон-0,1-0,3%. Плотность Д. существенно зависит от ее породы и влажности, места отбора образцов из деревьев, условий произрастания. Так, плотность Д. деревьев умеренного климата составляет 0,3-0,9 г/см , тропич. деревьев-0,05-1,4 г/см , древесинного в-ва разл. пород-ок. 1,55 г/см . Д. обладает низким относит, удлинением и высокой прочностью при растяжении, особенно вдоль волокон. Эта прочность в значительной степени зависит от влажности Д., и для образцов, напр., свеже-срубленной сосны при содержании влаги в заболонной Д. 100-120%, в ядровой Д. 31-34% равна 50-110 МПа, а для образцов той же Д. при средней влажности ок. 10%- 70-150 МПа. Прочность при растяжении поздней Д. хвойных пород обычно в 3 раза больше, чем у ранней. Этот показатель в 2-3 раза больше прочности при сжатии вдоль волокон и приблизительно в 12 раз превышает прочность при скалывании вдоль волокон. Сопротивление изнашиванию повышается с увеличением твердости Д. и ее объемной массы, а уменьшается с возрастанием влажности. Износ торцевой пов-сти примерно на 60% больше, чем боковой. [c.116]

Сферолиты — это надмолекулярные полигональные структуры анизотропных агрегатов кристаллов. Сферолиты построены из фибрилл, расходящихся радиально от центра (см. поверхностную [c.83]

Кристаллизация из расплавов по сравнению с кристаллизацией из растворов — процесс более сложный вследствие более плотной упаковки макромолекул однако и здесь образование кристаллитов происходит по тому же принципу. При кристаллизации из расплавов, как правило, образуются не монокристаллы, а сферолиты (рис, 6). Сферолиты — морфологические единицы, которые могут достигать в диаметре нескольких десятых долей миллиметра и которые легко узнать под микроскопом в поляризованном свете. Они состоят из пучка мельчайших кристаллических волоконец (фибрилл), расходящихся радиально из одного центра кристаллизации. Хотя фибриллы и обладают пластинчатым строением, их следует рассматривать не как монокристаллы, а как особую форму кристаллитов. Число и размер сферолитов сильно зависят от условий кристаллизации температуры и числа зародышей. [c.35]

Сферолиты являются наиболее широко распространенными надмолекулярными образованиями. Размеры их колеблются от десятых долей микрона до нескольких миллиметров. Мелкие сферолиты способны к агрегации с образованием лент, которые могут укладываться в пластины (рис. 26). Сферолиты бывают двух типов радиальные (рис. 26) и кольцевые (рис. 27). Тип сферолита зависит от расположения образующих его фибрилл. В радиальных сферолитах фибриллы соединены в центре, а в кольцевых располагаются по окружности вокруг центра. [c.70]

При кристаллизации полимеров около зародышей могут концентрироваться не только отдельные сегменты, но и целые агрегаты, фибриллы, состоящие из значительного числа молекул. Они могут присоединяться одним концом к зародышу и располагаться радиально, образуя более сложные надмолекулярные структуры — сферолиты (см. рис. 26), типичные для кристаллических полимеров. В зависимости от условий кристаллизации возможно образование радиальных (см. рис. 26) и кольцевых (см. рис. 27) сферолитов, причем размеры их могут колебаться в интервале от десятков ммк до 1 мм. [c.84]

На рис. 1 представлены микрофотографии структуры пленок изотактического полипропилена, не содержащих частиц металла (рис. 1, а) и содержащих различные по размеру и форме агрегаты частиц свинца (рис. 1, б, в, г). Наименьшие по размеру частицы свинца составляли от 2 до 5 мк. На рис. 1, б в центре сферолита с радиально расположенными фибриллами четко просматривается частица свинца размером 2 мк. Наряду с такими частицами, которые по размерам нельзя отнести к коллоидным, по этому методу образуются агрегаты частиц свинца, различных по форме, как это видно из рис. 1,6, г. Это привело к изменению структуры полимера. Вокруг частиц палочкообразной формы возникают надмолекулярные структуры другого типа —типа сферолитных лент (рис. 1, б), а вокруг агрегатов частиц. [c.92]

Природа радиальных фибрилл [c.454]

В случае сферолитов, для которых из оптических данных об ориентации молекул известно, что имеет место кооперированное скручивание, кристаллические фибриллы в общем случае образуются в виде лентообразных пластинок [23, 31, 32, 60, 106]. На рис. 21 показана реплика, полученная с поверхности сферолита полиэтилена. Можно видеть большое количество плотно упакованных пластинок, следы которых на поверхности сферолита идут в радиальном направлении в виде ступенек, высота которых [c.454]

Сферолиты, состоящие из плотно упакованных пластинчатых фибрилл, найдены, как было сказано выше, у полиэтилена, а также у поликарбоната, приготовленного из бисфенола А [46], полиэтиленоксида [106], политетрафторэтилена [13], политрифторхлорэтилена [130] и полипропилена, закристаллизованного в гексагональной сингонии [106]. Во всех этих случаях размеры фибрилл оценить трудно. Довольно определенно можно сказать, что они имеют толщину в несколько сот ангстрем и простираются радиально в виде сцепленных друг с другом кристаллитов [c.456]

У сферолитов, в которых ориентация молекул не приводит к согласованному скручиванию, природа фибрилл изучена намного меньше, и она, вне всякого сомнения, более сложная. Реплики, полученные с поверхностей сферолитов полиэтиленоксида или полипропилена, кристаллизующихся в моноклинной сингонии, выявляют структуры типа показанной на рис. 22 [106]. Очевидно, что в данном случае не образуется групп координированных и радиально ориентированных широких лентообразных пластинок, и нет никакой определенности в том, какой тип кристаллитов они представляют. На основании рис. 22 можно предположить существование фибрилл, многие из которых похожи на тонкие нити диаметром порядка [c.457]

Верхний край поры срезан хорошо виден торус, подвешенный на радиально расходящихся фибриллах. [c.654]

В неориентированных кристаллических полимерах высокая плотность упаковки достигается радиальной укладкой фибрилл в сферо-литные структуры. В аморфных полимерах, твердость которых предполагает достаточно высокую плотность упаковки структурных элементов, последняя может быть достигнута соответствующим расположением (макроскопически изотропным) отдельных фибрилл (см. рис. 3). Чем выше супер доменная организация, возникшая в результате плотной укладки фибрилл, Рис. 3. Схематическое изображение тем ближе надмолекулярные стру- неориентированного аморфного поли-ктуры аморфных и кристаллических полимеров. [c.13]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сфе-ролиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходяш,иеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

При охлаждении волокон после термообработки возникающие в радиальном направлении остаточные напряжения уменьшают сцепление между фибриллами, отчего, по-видимому, снижается деформация при разрушении. Отмечается [139] влияние скорости охлаждения на прочность волокна чем выше скорость охлаждения, тем значительнее снижается прочность термообработанного волокна (табл. 41). Авторы работы [139] объясняют этот эффект взаимодействием между кристаллитами, а также отмечают важную роль пустот, образующихся в волокнах при их охлаждении после термообработки. [c.238]

Помимо штриховых рентгенограмм часто наблюдают рефлексы более сложной формы их делят на тангенциальные и радиальные рефлексы (рис. П. 6). К первым относят штриховой, четырехточечный и двухточечный рефлексы у двух последних центры рефлексов смещены от меридиана, но расположены симметрично относительно него. Все тангенциальные рефлексы расположены на слоевых линиях, перпендикулярных меридиану или какому-либо радиусу, проведенному из центра рентгенограмм. Радиальные рефлексы имеют круглую форму или форму капли, вытянутой к центру рентгенограммы. Интенсивность в данном случае сосредоточена не поперек, а вдоль меридиана или другого радиуса, идущего из центра. Оказалось, что все варианты сложного распределения интенсивности могут быть рассчитаны также с использованием фибриллярной модели, но в этом случае кристаллиты имеют форму косоугольного параллелепипеда (рис. П. 9, в и г). Основным, влияющим на форму малоугловых рефлексов, является параметр Ы/1кр, где /кр — размер кристаллита вдоль оси фибриллы Ь — поперечный размер f = tgф, а ф — косой угол только в сечении, проходящем через ось фибриллы. При малом значении 6///кр<0,6 максимум интенсивности рефлекса остается на меридиане, что соответствует обычному штриху (рис. П. 10,а). При увеличении 6///кр до 1,0 максимум передвигается вдоль слоевой линии, перпендикулярной меридиану, до тех пор, пока его центр не оказывается на линии, перпендикулярной косой грани кристаллита. При этом вид малоугловой рентгенограммы зависит от характера ориентации кристаллитов в образце. В случае аксиальной текстуры образуется четырехточечная рентгенограмма (рис. 11.10, б), а при плоскостной текстуре — двухточечная (рис. П. 10, а). При дальнейшем увеличении ///кр центр рефлекса остается на месте, но происходит постепенный поворот рефлекса от слоевой линии, перпендикулярной меридиану, к радиальному направлению. В промежуточном положении, при Ь///крЖ 1,0—1,4 образуется наклонная четырехточка (рис. П.10, г). При больших значениях Ь///крЛ 1,7—2,0 возникает рефлекс радиального типа, расположенный вдоль нормали к косой грани кристаллита (рис. II. 10, ). Форма рефлекса при постоянном 6///кр зависит также от значения /. [c.99]

При исследовании микродифракции малую площадь сферолита в тонкой пленке полимера обычно облучают тонко диафрагмированным пучком рентгеновских лучей или, в случае если сферолит находится в сверхтонкой пленке, пучком электронов. Облучаемую поверхность обычно выбирают на некотором расстоянии от центра сферолита, чтобы дифракционная картина получалась от пучка практически параллельных фибрилл. Из такой картины несложно вывести, какие кристаллографические оси решетки лежат преимущественно в направлениях радиусов сферолита и, следовательно, как ориентированы молекулярные цепи. Найдено, что во всех изученных до сих пор сферолитах цепи ориентированы более или менее перпендикулярно радиальному направлению. Во многих случаях оказалось, что они лежат строго перпендикулярно осям фибрилл, но иногда они наклонены к ним, хотя никогда угол наклона не бывает меньше 60°. Таким образом, в направлении любого радиуса молекулы расположены параллельно или почти параллельно соответствующей тангенциальной плоскости, и ориентацию молекул называют поэтому тангенциальной . В частном случае полиэтилена оси Ь элементарной ячейки лежат параллельно радиальному направлению [55] соответственно молекулы ориентированы вдоль направлений, перпендикулярных осям фибрилл. Подробности об ориентации молекул в сферолитах других полимеров читатель может найти в литературе к числу полимеров, для которых опубликованы экспериментальные данные, относятся полипропилен [53], полиэтилентерефталат [55], полиэтиленадипат [49], найлон-6,6 [55] и найлон-6,10 [55]. [c.451]

Единственной фигурой погасания, наблюдаемой у многих полимерных сферолитов через скрещенные николи, является простой крест, какие видны на рис. 17, и интерпретация такого поведения довольно очевидна. Если не считать приблизительной параллельности, соседние фибриллы ориентированы в таком сферолите беспорядочно относительно радиального направления. Оставляя в стороне кристаллографические ориентации фибрилл и их оптические свойства (одноосность или двуосность), такие же свойства сферолита можно рассматривать, учитывая только два средних коэффициента преломления Пг и щ, которые характеризуют преломление света, поляризованного таким образом, что электрический вектор лежит параллельно соответственно радиальному и тангенциальному направлениям. Величину Аге = = Пг — щ называют степенью двойного лучепреломления сферолита. Нулевая амплитуда погасания наблюдается в направлении радиусов, которые параллельны направлениям поляризатора и анализатора микроскопа, а знак (положительный или отрицательный) и величина Ап дают полезную информацию об ориентации молекул и относительной поляризуемости полимерных кристаллитов в направлении различных кристаллографических осей [49, 54]. [c.451]

Фигуры погасания, показанные на рис. 19, могут быть объяснены с точки зрения кооперированной ориентации посредством скручивания следующим образом. На рис. 19, а и 19, б показаны соответственно оптически одноосные и двуосные фибриллы, скручивающиеся вдоль нормали к оптической оси в первом случае и вдоль линии, перпендикулярной плоскости двух оптических осей,— во втором. В обоих случаях принимается, что фибриллы полностью лежат в плоскостях сферолитов и равномерное скручивание дает правовращающий винт с одинаковой фазой у всех фибрилл. Нулевое погасание двойного лучепреломления будет наблюдаться в каждом случае, когда оптическая ось направлена перпендикулярно предметному столику микроскопа, вызывая расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга простые или двойные кольца погасания. Кресты, как и в случае, рассмотренном ранее, соответствуют нулевой амплитуде погасания, когда фибриллы лежат параллельно направлениям поляризатора и анализатора. Расстояния между чередующимися кольцами в радиальном направлении обычно составляют величину порядка 10 мк и меняются при переходе от одного полимера к другому. У каждого данного полимера это расстояние зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь при ее повышении [50]. Иногда расстояние между кольцами превышает, однако, 100 лк, и тогда прямое подтверждение ориентационного скручивания методом дифракции рентгеновских лучей становится исключительно трудным. Тем не менее Фудзиваре [29] удалось этим методом показать постепенное скручивание в направлении радиусов у сферолитов полиэтилена. Наличие кооперированной ориентации скручивания у других полимеров было подтверждено методом микроскопии путем изучения систематических изменений фигур погасания при рассмотрении сферолитов на универсальном столике Федорова под различными углами наклона [48, 49, 59, 109, ПО]. Фигуры, показанные на рис. 19, в и 19, г, также объясняются ориентацией скручивания. Например, зигзагообразные кресты были найдены как у одноосных, так и у двуосных полимеров, у которых скрученные фибриллы имеют кристаллографические ориентации, не допускающие расположения оптических осей в тангенциальных направлениях. Более сложная фигура, изображенная на рис. 19, г, особенно интересна, так как она иллюстрирует на примере такого одноосного полимера, как полиэтилен, обычное различие поперечных сечений глобулярных и двумерных сферолитов, выросших в тонких пленках. В первом случае фибриллы лежат в плоскости сечений, образуя фигуры погасания такого типа, как показано на рис. 19, а. Однако во втором случае температурные градиенты, возникающие вдоль пленки полимера во время кристаллизации [49], могут вызвать наклон фибрилл к плоскости сферолитов на несколько градусов. Такие наклоны неизменно приводят к образованию круглыми сферолитами зигзагообразных крестов, и при интерпретации картин, даваемых образцами, закристаллизованными в виде тонких пленок, всегда следует иметь в виду возможность этой необычной ориентации фибрилл в таких случаях. У сферолитов наблюдается как правое, так и левое скручивание, по-видимому, с равной вероятностью, и каждый сферолит вообще поделен на ряд секторов то с правым, то с левым ориентационным скручиванием [49, 52]. На практике ориентационное скручивание не так хорошо координировано, как это показывают идеализированные фигуры на рис. 19, хотя может быть, как видно из рис. 20 (сравните с рис. 19, г), при благоприятных условиях довольно правильным. [c.453]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Первая стадия представляет рост кристаллических фибрилл наружу по отношению к сферолиту, причем идет в среднем с постоянной радиальной скоростью при постоянной температуре. В конце этого процесса кристалличность может еще продолжать увеличиваться во времени, а фибриллы на этой стадии в основном физически разделены друг от друга незатвердевшим расплавом. Тот факт, что группы пластинчатых фибрилл могут во многих случаях скручиваться в пучки наподобие каната, служит еще одним подтверждением такого процесса роста. Учитывая, что кинетические данные согласуются с регулированием кристаллизации зародышеобразо-ванием, необходимо сделать вывод, что скорости поверхностного зародыше- [c.460]

При исследовании взаимодействия ПТФЭ с графитом установлено, что частички графита являются центрами, из которых радиально растут фибриллы макромолекул ПТФЭ. Было высказано предположение, что на поверхности частичек реализуется химическая связь с макрорадикалами ПТФЭ, полученными при механической деструкции макромолекул полимера ниже его температуры стеклования, а также в результате механотермических процессов при спекании композиций [11]. [c.56]

Все три участка деформационной кривой, показанной на рис. 34, проявляются лишь тогда, когда предельная степень кристалличности Ссо не слишком велика. При деформировании эластомера с высокой степенью кристалличности, каким является, например, полиметилвинилсилоксан при —55 °С (Соо 0,6 радиальные сферолиты), образцы разрушаются обычно при е е , т. е. в начале участка / деформационной кривой, и вытягивание сферолитов в фибриллы наблюдать не удается. Способность закристаллизованного полимера к большим деформациям в существенной степени зависит также от того, насколько температура, при которой производится деформирование, удалена от температуры стеклования. [c.120]

Возможности метода рассеяния поляризованного света под малыми углами далеко не исчерпываются описанными выше примерами. Как следует из теоретических рассмотрений и некоторых предварительных результатов, более детальный анализ зксперимектальных дифрактограмм позволит изучать не только кинетику роста СНС, но и кинетику образования сферолитов, их морфологию, плотность упаковки и структуру (т. е. кристалличность и ориентацию элементарной кристаллической ячейки) радиальных фибрилл сферолитов [28]. Кроме того, по и Яг,-дифрактограммам можно установить разность тангенциальной и радиальной поляризуемостей и определить форму сферолита (шар или диск) [12]. [c.52]

Анализ поля сил, действующих в отдельно взятой фибрилле при большом аксиальном и относительно малом радиальном смещении, приводит к заключению, что в среднем сдвиговые силы стремятся сместить аксиально микрофибриллы, образующие фибриллы. Сдвиговое смещение усиливает скашивание, но очень мало изменяет полную длину фибриллы (рис. Х.П). Полная сдвиговая сила пропорциональна скошенности фибриллы. Она почти не зависит от длины фибриллы // = / /. Так как скошенность фибрилл пропорциональна их толщине и, следовательно, корню квадратному из числа микрофнбрилл в фибрилле, если она имеет квадратное поперечное сечение (как это предполагается для простоты), то в первом приближении между соседними микрофибриллами действует одна и та же сдвиговая сила Fmf вне зависимости от того, о каком раз- [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология