Ионизация индолов

Константа ионизации индола свидетельствует о том, что он является более слабым основанием, чем пиррол. Для карбазола константа ионизации пока не известна, но совершенно очевидно, что основность карбазола еш е более низка. [c.117]

Недавно определенная константа ионизации индола показывает, что он является даже более слабым основанием, чем пиррол [67, 161], Для карбазола константа ионизации еще неизвестна. [c.54]

Соединения индольного ряда весьма устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации индола на долю молекулярных ионов приходится около 40% от полного ионного тока, и отвечающий им пик является максимальным в масс-спектре. Введение первого метильного заместителя почти вдвое уменьшает устойчивость молекулы к электронному удару (рис. 41). Введение второй и третьей метильной группы также понижает Wu, но уже в значительно меньщей степени, добавление четвертого и пятого заместителя приводит к повышению стабильности [538]. Отсюда следует, что введение первой метильной группы дает возможность образования одного перегруппировочного иона по любому из обсужденных выше механизмов стабильность этого иона и его дальнейший распад во многом определяют значение W m-Добавление второго метильного заместителя, приводит к возможности протекания еще одного перегруппировочного процесса — отрыв метильной группы с миграцией водорода и расширением цикла (либо отрыв СНз от перегруппированного молекулярного иона). Таким образом, вводится в действие еще один канал распада, в результате чего наблюдается понижение W m- Введение [c.225]

Относительная тенденция к присоединению протона системой определяется константой ионизации основания (т. е. величиной рКа)-Сведения о константах ионизации в ряду изоиндола весьма ограничены. Так, в работе [165] спектрофотометрическим методом определены константы ионизации для изоиндолов (1.230) и (1.231), равные 2,05 и 0,22 соответственно. Относительно большая основность производных изоиндола по сравнению с основностью индолов объясняется увеличением, резонансной стабилизации последних. [c.76]

Речь идет о процессах с участием малых молекул. К ним относятся ионизация слабых электролитов, сольватация ионов и неэлектролитов, реакции гидролиза и окислительно-восстановительные реакции, тущение флуоресценции индола и т. д. Во всех случаях Г , называемая температурой компенсации, варьирует от 250 до 315°К. Изменение свободной энергии равно [c.371]

Индол и карбазол являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации соответственно 7,8 и 7,6 эВ. [c.669]

Высокая характеристичность флуоресцентных спектров, проявляемая индолами, служит основой нескольких методов их идентификации и анализа [13]. Эти методы особенно пригодны для биологически важных молекул, так как они обладают большей чувствительностью, чем УФ-спектральная техника, и часто позволяют обнаруживать субмикрограммовые количества веществ. В водном растворе сам индол имеет максимум флуоресцентного возбуждения при 287 нм и максимум эмиссии прп 355 н, с квантовой эффективностью 46% [14]. Хотя первый максимум относительно мало чувствителен к природе растворителя, второй максимум заметно изменяется при уменьшении полярности, изменяясь до 297 нм в циклогексане. Заместители в молекуле индола также оказывают значительное влияние на положение максимумов, что используется для корреляции в структурных исследованиях. Например, изменение в ионизации а-аминокислотной функции триптофана с изменением pH отражается в изменении спектра [c.493]

Относительные сечения ионизации изомерных индолов существенно различны величина сечений для соответствующего [c.306]

Рис. 49. Зависимость относительных сечений ионизации (С) метилзамещенных индолов от числа метильных групп

Поскольку поглощение белков в области 250—300 ммк обусловлено остатками триптофана, тирозина и фенилаланина, изменение поглощения в этой области связано, по-видимому, с влиянием, которое оказывает на хромофоры изменение условий в молекуле белка. Эксперименты с индолом, фенолом и бензолом— соединениями, которые можно рассматривать как модели этих остатков, — показывают, что при увеличении показателя преломления растворителя наблюдается сдвиг в область длинных волн (в данном случае речь идет не о красном сдвиге к 295 ммк, обусловленном ионизацией фенольной группы). Для неполярных растворителей этот сдвиг можно объяснить и оценить количественно. В водных растворах направление сдвига остается тем же, однако описать его простой формулой не удается. Для этого необходимо оценить, в какой мере растворитель может стабилизировать основное и возбужденное состояния хромофорных групп. Сдвиг в голубую область спектра, наблюдаемый при разрушении структуры белка, можно объяснить качественно, если предположить, что хромофорные группы перемещаются при этом из гидрофобной среды в белковой матрице в водную среду, показатель преломления которой меньше. Разностные спектры служат чувствительным показателем нарушений в третичной структуре, которым обычно сопутствуют изменения оптического вращения, вязкости и т. д. В некоторых случаях большое изменение теплоты и энтропии наблюдается при условиях, когда, судя по измерениям оптического вращения, изменений во вторичной структуре не происходит. В таких случаях разностные ультрафиолетовые спектры могут служить дополнительным критерием наличия изменений в третичной структуре. Можно ожидать также изменений в спектре, обусловленных изменением величины заряда вблизи хромофора. Однако эксперименты с модельными соединениями показывают, что подобные изменения могут происходить только в том случае, если [c.299]

Из табл. 3.2, в которой приведены величины ПИ] некоторых я-избыточных гетероциклов, видно, что в ряду пиррол, индол, карбазол, так же как в рядах фуран, бензофуран, дибензофуран и тиофен, бензотиофен, потенциал ионизации уменьшается, т. е. [c.78]

Известно, что растворение железа облегчается образованием промежуточных адсорбированных комплексов с ОН- ионами [10]. Адсорбционный слой из частиц индола и роданида, занимающий более 0,9 поверхности железа, должен затруднять образование этих комплексов. На участках металла, свободных от частиц ингибитора, происходит разряд ионов водорода и накапливаются атомы водорода, рекомбинация которых затруднена находящимися между ними частицами ингибитора. Ионизация металла. [c.82]

Изучено влияние смеси индола и роданида аммония, составных частей ингибитора С-1, на коррозию железа и стали в растворах серной, соляной и фосфорной кислот. Измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на железе-армко показали, что в растворах серной и фосфорной кислот смесь адсорбируется лучше, чем отдельные компоненты. Установлено, что компоненты смеси на поверхности железа образуют прочно связанный с металлом адсорбционный слой, затрудняющий рекомбинацию водородных атомов и тормозящий диффузионную стадию ионизации железа. [c.210]

По этим причинам сравнение устойчивости карбоний-ионов по данным изучения равновесия реакции протонирования в кислых растворах может быть сделано с такой же степенью достоверности, как и для случая ионизации спиртов, лишь при определении соответствующей функции кислотности, применимой к данны.м замещенны.м углеводородам. Удается достичь некоторого успеха в этой области при использовании в качестве индикаторов замещенных индолов [670], протонирование которых по углероду приводит к образованию карбоний-аммонийного иона [c.99]

По аналогии с расширением цикла при диссоциативной ионизации индолов и других азотсодержащих конденсированных систем, обсужденных Бейноном и Вильямсом [39], [c.115]

Диссоциативная ионизация индола приводит к образованию малого числа пиков. Ароматичность соединения проявляется в интенсивном пике молекулярного иона (максимальный). Следующий по интенсивности пик (М—НСН)+ обусловлен энергетически выгодным процессом элиминирования циановодорода и имеет, по-видимому, структуру дегидротро-пилия. В масс-спектре имеется также пик, соответствующий ионам фенила (масса 77) и продуктам его последующего распада [c.544]

Индол. Диссоциативная ионизация индола приводит к образованию малого числа пиков. Ароматичность соединения п роявляется в интенсивном пике молекулярного иона (максимальный). Следующий по интенсивности пик (М—H N) [c.383]

С уменьшением концентрации сильной щелочи или кислоты /д и /на стремятся к единице, и тогда функция кислотности совпадает с функцией pH. Отношение коэффициентов активности ионизированной и не-ионизированной форм является примерно постоянным- лишь для веществ с одинаковым кислотно-основным центром. В соответствии с этим введено около 20 функций кислотности, каждая из которых отвечает ионизации кислот (или протонизации оснований) определенного химического типа. Так, функция кислотности Но описывает протонизацию первичных нитрозамещенных ароматических аминов, функция Яд — ароматических амидов, функция Я, —индолов, функция Ят — тиосо-единений и т. д. [177, 179]. [c.123]

Синтез Леймгрубера-Бачо [250] — один из наиболее широко используемых современных вариантов метода, который также основан на кислотности метильных групп в ор/ио-положении по отношению к ароматической нитрогруппе (или в а-, или у-положениях в пиридине [251]), в результате чего удается ввести в будущую молекулу индола а-углеродный атом в виде енамина. Конденсация с горячим диметилацеталем диметилформамида (DMFDMA) (нет необходимости в добавлении основания) приводит к енамину, а последующее восстановление нитрогруппы, обычно проводимое в кислых средах, позволяет напрямую получать индолы, не замещенные в пятичленном цикле. Механизм этого на первый взгляд необычного процесса включает, по-видимому, ионизацию реагента на метоксид (который депротонирует ароматический метил) и электрофильный компонент MeO H=N+M 2, который соединяется с депротонированным аро- [c.453]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

Пятичленное ароматическое гетерокольцо присутствует в таких известных родоначальниках ряда как пиррол 68) и его бензо-производные (индол и карбазол). Оно находится также в азапроизводных пиррола (например, пиразоле и имидазоле) и в их бензопроизводных (например, индазоле, бензимидазоле, бензотри-азоле, пурине). Определению констант ионизации пуринов и их [c.53]

Ионизация веществ, содержащих в пятичленном кольце один атом азота, до недавнего времени почти не была изучена. Благодаря тщательному контролю можно избежать их полимеризации под действием сильных кислот. В настоящее время известны предварительные данные для пиррола и индола. То, что эти вещества должны протонизовагься по атому углерода, не является неожиданным удивительно, однако, что большое влияние на ионизацию оказывают группы типа метильной, которые в других случаях проявляют слабый электронный эффект. [c.54]

Диссоциативная ионизация этого соединения может быть объяснена перегруппировкой молекулярного иона с образованием бен-зазениновой структуры. Дальнейший отрыв водорода ведет к образованию бензазатропилиевого иона. Потеря молекулярным и перегруппировочными ионами 1-фенилпиррола С Нг, НСМ и СНг приводит к образованию ионов с массами 117, 116 и 115, характерных для производных индола, причем эти ионы отвечают не только составу С7НхМ+ х — 8, 7, 6) [520]. Аналогичные структуры одновременно были предложены для ионов этих масс, образующихся при распаде фенилпиразолов [522] [c.209]

Таким образом, распад арилтрипт-аминов в значительной мере согласуется с диссоциативной ионизацией соответствующих индолов. Однако характерные для аналогичных индольных производных процессы, имеют место лишь после распада боковой аминоэтильной цепи триптамина. Как и в фенилиндолах, ионы, образованные последовательным дегидрированием отвечают ароматическим структурам. [c.224]

Относительные сечения ионизации (рис. 49) фенильных и ме-тилфенильных производных индола (2- и 3-ф енилиндол) не могут быть представлены суммой относительных атомных сечений и эффект замещения сказывается сильнее чем в метилиндолах. Для [c.308]

Присоединение дихлоркарбена по Сг—Сз-двойным связям 2-метилфурана, 2-метилтиофена и 2-метилбензофурана происходит подобно реакции дихлоркарбена с индолом [42]. Простые моноаддукты дихлоркарбена не изолированы, но выделены продукты, образующиеся из них в результате дальнейших реакций [43]. При ионизации начального аддукта с последующим раскрытием кольца образуется ионная пара пентадиенильный карбониевый ион — хлорид-анион. Элиминирование протона из метильной группы приводит к расширению цикла с образованием трнена с экзоциклической двойной связью. Подобный процесс наблюдался для случая присоединения дихлоркарбена к 2-метилнорборнену. Окончательно присоединение второго эквивалента дихлоркарбена по экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.26)]. [c.51]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]