Дипольные моменты ароматических

Энергия активации реакций сульфирования трехокисью серы составляет около 4,8 ккал/моль для бензола и 11,4 ккал/моль для нитробензола. В гомологическом ряду энергия активации пропорциональна величине дипольного момента ароматического соединения. [c.320]

Функциональные группы по их влиянию на избирательность растворителя располагаются в такой последовательности Ы02> > СЫ> СНО> СООН >ОН>ЫН2. Из приведенных данных также следует, что при равных значениях дипольного момента ароматические растворители характеризуются более высокой избирательностью, чем алифатические (бензонитрил и ацетонитрил фенол и метанол). [c.58]

Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакцепторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда [c.342]

Другой пример связан с использованием выражения ( 11.62) в более общем виде для корреляции дипольных моментов ароматических соединений. Основной задачей являет- [c.458]

Групповые моменты. Во многих случаях при расчетах дипольных моментов молекул удобнее пользоваться не моментами связей, а моментами отдельных атомных групп. Например, при анализе дипольных моментов ароматических нитросоединений нет необходимости учитывать отдельно моменты связей С—Ы, N = 0 и [c.77]

Наиболее систематически были изучены дипольные моменты ароматических производных с шести- и пятичленными циклами внутримолекулярных водородных связей типа (VII) [c.220]

Небольшие завышения дипольных моментов ароматических сульфидов в присутствии йода (см. табл. 2, п. 20—23), возможно, связаны с образованием я-ком-Плексов с йодом. Обычно такие комплексы оказываются мало полярными. Следовательно, строение молекулы органического сульфида существенно влияет на процесс комплексообразования, устойчивость и полярные свойства комплексов с йодом, причем закономерности этого влияния в общих чертах аналогичны закономерностям, наблюдавшимся в случае комплексов сульфидов с четыреххлористым оловом и четыреххлористым титаном [5,6]. [c.80]

Если дипольный момент ароматического вещества оказывается больше, чем дипольный момент алифатического соединения (например, дипольный момент нитробензола больше, чем нитрометана), то отсюда следует, что смещение тг-электронного облака произошло в ту же сторону, что и смещение электронов а-связей. Благодаря этому электроны оказываются больше сдвинутыми в сторону замещающей группы, чем при проявлении ею только одного индуктивного влияния. [c.149]

Необходимо отметить, что такая закономерность соблюдается лишь при постоянном радикале, так как в случае различных радикалов (например, при сравнении ароматических и алифатических растворителей) влияние функциональной группы может быть нивелировано влиянием радикала. При одинаковом дипольном моменте ароматические растворители обладают более высокой избирательностью. [c.349]

VII, ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ФОСФИНОВ [c.34]

Дипольные моменты ароматических фосфинов [c.35]

В 1926 г. Инголд [52] высказал мысль, что измерения дипольных моментов ароматических и алифатических аминов должны дать подтверждение существования мезомерии. В случае алифатических аминов может проявляться лишь индукционный эффект, тогда как в ароматических аминах должно иметься мезомерное смещение в направлении, противоположном направлению индукционного смещения. Так как азот имеет малую электроотрицательность, то вполне возможно, что мезомерный эффект в ароматических аминах будет перевешивать индукционный эффект, в результате чего направление электрического момента С—N связи переменится на обратное. [c.105]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.236]

ДИПОЛЬНЫЕ моменты ароматических соединений 237 [c.237]

Дипольный момент связи С—X в алифатических и ароматических производных не совпадает вследствие различий в гибридизации углеродных атомов и влияния сопряжения в ароматических соединениях. Поэтому для расчета дипольных моментов ароматических производ- [c.187]

В работах [52, 53] приведены результаты исследования зависимости способности молекул к образованию жидких кристаллов от структуры молекул. Было установлено, что обязательным условием являются геометрическая анизотропия молекул и наличие не более одной группы с большим дипольным моментом. Ароматические соединения находятся в жидкокристаллическом состоянии при наличии одного ароматического ядра с заместителями в пара-положении, что обусловливает удлиненную форму. молекул. Если заместитель находится в орто-или мета-положении эта способность утрачивается. Возможность образования жидкокристаллического состояния возрастает при превращении кислоты в соль. Алифатические соединения реже чем ароматические соединения могут находиться в жидкокристаллическом состоянии, что обусловлено неустойчивостью длинных цепей алифатического ряда, что препятствует сохранению их прямолинейности в жидком состоянии. Карбоксильная группа в ароматических соединениях способствует образованию жидких кристаллов, а при превращении кислоты Б соль эта способность резко возрастает вследствие создания дополнительного фактора ориентации. [c.45]

При наличии электроноакцепторных заместителей дипольный момент ароматических соединений больше, чем жирных [c.26]

Таким образом, можно констатировать увеличение неаддктивной характеристики в ряду бензол<толуол<ксилол, опосредованно связанной с дипольным моментом ароматических углеводородов, что подтверждается экспериментальными данными. Так, для ряда проведенных экспериментов была выявлена следующая закономерность. [c.167]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

К о t е г а А,, S h i Ь а t а S,, S о п е К,, J. Ат, hem. So ,, 77, 6183 (1955). УФС, дипольные моменты ароматические амиды в диоксане. [c.382]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

Преимущества векторного фрагментарного расчета особенно очевидны при вычислениях дипольных моментов ненасыщенных гетероциклических соединений. Поскольку отдельные связи, включающие гетероатомы, входят в таких соединениях в состав сопряженной системы, им нельзя приписать определенные фиксированные величины связевых моментов. Так же неправомерен подсчет этих моментов из дипольных моментов ароматических карбоцикли-ческих соединений. Даже величины моментов полярных групп, сочлененных с гетерокольцом, существенно отличаются от моментов тех же групп в ароматическом ряду. Например, момент связи С—I в 2-иодфуране составляет всего 0,56 О [97], тогда как п ароматическом ряду момент этой связи равен 1,401) (табл. 10). [c.99]

Различие величин дипольных моментов ароматических и алифатических соединений может быть использовано для определения характера ориентации при замещениях в ароматическом соединении Именно, во всех случаях, когда 1 АгХ Р-А1кх>0, наблюдается орто- и пара-ориентация. [c.63]

Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63]

Эффект сопряжения в значительной мере обусловливает также повышенную прочность связи галоида в молекулах ароматических галондопроизводных по сравнению с алифатическими галоидопроизводными, а также меньшую величину дипольного момента ароматических галоидопроизводных (например, а=1,83 О для СН3—С1 и [c.235]

Повышенные дипольные моменты ароматических нитропроизводных по сравнению с дипольными моментами соответствующих алифатических соединений, наоборот, обусловлены смещением тг-элек-тронов бензольного ядра по направлению к нитрогруппе, вызывающим некоторый добавочный момент, отсутствующий у алифатических соединений [c.237]

В пользу того, что вторая молекула льюисовской кислоты в комплексах состава 1 2 связана по типу л-комплекса, говорят и величины дипольных моментов, приведенные в табл. 13. Действительно, динольный момент комплекса 2-ацетотиенона с А1Вгд больше, чем у свободного кетона на 7 О, а. при переходе от комплекса состава 1 1 к комплексу 1 2 он возрастает всего на 0,5 О. Близкие данные получены и для других ароматических кетонов. Эти результаты легко понять, если учесть, что вектор дипольного момента л-комплекса должен быть направлен перпендикулярно к плоскости остальной части молекулы, в которой располагаются векторы дипольных моментов ароматического (гетеро- [c.86]

Метильные группы, вообще сообщающие лишь малый дипольный момент ароматическому ядру, в данном случае расположены симметрично, так что их собственйое итоговое влияние на дипольный момент равно нулю. К сожалению, нельзя сравнивать основные свойства аминогруппы в обоих соединениях, так как при орто-расположении метилов поля их водородов отталкивают атакующий ион водорода, что ослабляет основные свойства и скрадывает интересующий нас эффект. Разница дипольных моментов двух ароматических аминов обусловлена только наличием мезомерного эффекта в случае анилина и его отсутствием у аминодурола. [c.78]

Аналогично влияние сопряжения на дипольный момент ароматических соединений. Хлорбензол имеет момент 1,55 Д (5,11-10 Кл-м), меньший, чем момент метилхлорида [1,85 Д (6,1-10 Кл-м) , что также объясняется частично +М-эффектом атома галогена, а частично увеличением электроотрицательности ароматического атома углерода. Нитробензол в газовой фазе имеет дипольный момент 4,25 Д (14,02-10 Кл-м), что на 0,7 Д (2,31-10 Кл-м) больше момента нитрометана и на 0,5 Д (1,65-Ю Кл-м) больше момента сильно разветвленного 2-нитро-2-метилпронана, в котором максимальный +- -эффект и эффект гиперконъюгации увеличивают электронный заряд на нитрогруппе. Очевидно, эта группа может сильно оттягивать электроны из бензольного кольца за счет своего мощного —Ж-эффекта. Далее, если группа с +-Л/-эффектом находится в тгара-ноложении по отношению к нитрогруппе, то сопряжение первой с последней осуществляется через кольцо и возникает еще больший момент, В соответствии с этим момент для 4-нитроанилина больше 6 Д (19,8-10 Кл-м), что превышает величину, ожидаемую при векторном сложении дипольных моментов несопряженных амино- и нитрогрупп. С другой стороны, момент 1-хлор-4-нитробензола почти равен величине, получаемой векторным сложением моментов несопряженных групп, что свидетельствует о том, что -4- -эффект атома хлора далеко не так сильно выражен, как эффект аминогруппы,— вывод, полностью подтверждаемый другими физическими данными (гл. 16, разд. 1). Сопряжение в этих системах может быть представлено следующим образом [c.118]

Из недавно проведенных Гурьяновой исследований дипольных моментов органических сульфонов, сульфоокисей и дисульфидов следует, что сульфоновая группа может вызвать образование дипольного момента от 4,0 до 5,0 D в зависимости от строения органической цепи. Сульфо-окисные группы имеют дипольные моментыЗ,8—4,0 D, причем дипольные моменты ароматических соединений больше. Дипольные моменты дисульфидов мало отличаются от дипольных моментов сероводорода ([i = = 1,84 0). [c.493]

Автор полагает, что хорошая растворимость высокомолекулярных соединений в алифатических кетонах обусловлена сравнительно большим дипольным моментом группы СО, который почти для всех соединений от Сд до Сц равен 2,72 О. Такой же дипольный момент имеют алициклические кетоны с шестичленным кольцом. Однако дипольный момент соединений с напряженным шестичленным циклом, например камфоры, мен-топа и фенхона, больше и составляет 2,8.2—3,00 О. Дипольный момент ароматических кетонов, например, ацетофепона или бензофенона, еще несколько больше (2,95—3,00 В). [c.604]

Отличия дипольных моментов ароматических соединений от дипольных моментов соответствующих жирн111х соединений также указывают на наличие сопряжения заместителя с ароматическим кольцом. Прн этом у соединений с заместителями первого рода разность между дннольными моментами ароматического и жирного соединений положительна, а у соединений с заместителями второго рода отрицательна [c.51]