Дипольный момент соединений с заместителем в ароматическом

В таблице приведены заместители (X) в ароматических соединениях (Аг—X) и соответствующие значения дипольных моментов (р) в дебаях (О) [c.170]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

Если заместитель X, например атом галогена, находится при углеродном атоме, имеющем кратную связь или входящем в ароматическое ядро, то дипольный момент таких соединений меньше, чем у аналогичных соединений, имеющих заместитель при насыщенном углеродном атоме. Например [c.97]

Необходимо также принимать во внимание дипольный момент С—Н-связи, находящейся в пара-положении к заместителю в ароматических соединениях [17]. [c.148]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Дипольные. мо.менты замещенных ароматических соединений отличаются от дипольных моментов предельных соединений с тем же заместителем. Естественно допущение, что это отличие обусловливается таутомерным эффектом. [c.62]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

Сопоставьте дипольные моменты у нитробензола (4,01 D), -нитрохлорбензола (2,78 О) и хлорбензола (1,57 О). Сделайте вывод о направлениях дипольных моментов заместителей в -нитрохлорбензоле. Какие электронные эффекты обусловливают смещение электронной плотности в замещенных ароматических соединениях [c.160]

Положение и характер заместителей в ароматических ядрах существенно влияет на значение Яр. Среди соединений с одним и тем же основным скелетом, но с разными заместителями красители с меньшими дипольными моментами имеют более высокие Яр. [c.86]

В работах [52, 53] приведены результаты исследования зависимости способности молекул к образованию жидких кристаллов от структуры молекул. Было установлено, что обязательным условием являются геометрическая анизотропия молекул и наличие не более одной группы с большим дипольным моментом. Ароматические соединения находятся в жидкокристаллическом состоянии при наличии одного ароматического ядра с заместителями в пара-положении, что обусловливает удлиненную форму. молекул. Если заместитель находится в орто-или мета-положении эта способность утрачивается. Возможность образования жидкокристаллического состояния возрастает при превращении кислоты в соль. Алифатические соединения реже чем ароматические соединения могут находиться в жидкокристаллическом состоянии, что обусловлено неустойчивостью длинных цепей алифатического ряда, что препятствует сохранению их прямолинейности в жидком состоянии. Карбоксильная группа в ароматических соединениях способствует образованию жидких кристаллов, а при превращении кислоты Б соль эта способность резко возрастает вследствие создания дополнительного фактора ориентации. [c.45]

При наличии электроноакцепторных заместителей дипольный момент ароматических соединений больше, чем жирных [c.26]

На основании имеющегося у нас большого экспериментального материала можно утверждать, что если оставить в стороне увеличение tg б, вызванное потерями проводимости, и сосредоточить свое внимание на изменениях, производимых очисткой на дипольные потери, то совершенно бесспорно, что углубление очистки связано с попутным извлечением смол, имеющих вследствие своей структуры исключительно плохие характеристики, и известной части ароматических соединений и некоторых структур, содержащих в молекуле серу. Вероятно, что в основном вопрос решается симметричностью молекул, а не их типом. При увеличении количества несимметрично расположенных заместителей, равно как и при удлинении их цепей (а тем более увеличении степени их разветвленности), дипольные моменты повышаются. У соединений с симметричной структурой дипольные моменты равны или приближаются к нулю. Поэтому важно не то, что масло содержит много или мало ароматических и гетероциклических углеводородов, а имеет значение строение этих соединений, обусловливающее их большую или меньшую полярность. Значительная часть наиболее полярных соединений довольно полно извлекается уже при сравнительно неглубокой очистке (как сернокислотной, так и селективной), вследствие чего концентрация полярных [c.167]

В случае ароматических соединений нередко изменение реакционной способности орто-заместителями можно объяснить тем, что находящиеся нормально в плоскости бензольного кольца группы выталкиваются из него. Если при этом речь идет о группе, связующие электроны которой находятся во взаимодействии с бензольным ядром в духе мезомерии, то подобное вытеснение группы из плоскости кольца делает невозможной мезомерию или по крайней мере ослабляет ее. Понятно, что в результате этого происходит изменение реакционной способности, так как в результате подобного стерического эффекта дипольные моменты полярных групп изменяются в немалой степени (стр. 391). Происходит ли это изменение в сторону понижения или повышения скорости реакции, на основании общих соображений предсказать нельзя. Такое предсказание требует знания каждого конкретного случая (ср. ссылки [126—130] к гл. 17). [c.492]

Исследуемые вещества в данном случае вводились в дозе 10 мг/кг внутрибрюшинно. Максимум данного вида активности приходится на величину дипольного момента около 0,5 О. Галоидпроизводные 2- фени-ламиноадамантана из всех представленных соединений этого ряда по величине дипольного момента замещенного бензола, соответствующего заместителю у азота аминогруппы, занимают промежуточное положение. Сходная зависимость обнаруживается между указанной величиной дипольного момента для данных ароматических производных 2-аминоада-мантана и их влиянием на спонтанную двигательную активность (Рис. 19). Представленные данные хорошо согласуются с изложенными выше результатами анализа соотношений активности соединений по трем тестам. Из этих данных также следует, что из изученных соединений наиболее оптимально соответствует модельным характеристикам искомого вещества М-(2-адамантил)-Ы-(п-бромфенил) амин (709). Однако, близкими по [c.216]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

ХС Реакционная способность галогенпроизводных во многом обусловлена полярностью связи углерод—галоген, имеющей дипольный момент. Общий дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов отдельных связей (дипольный момент сси равен нулю). Полярность связи углерод—га< оген зависит, в свою очередь, от характера заместителя. Так, дипольный момент бромбензола на 0,41) меньше момента этил- или аллилбромида, что указывает на более прочную связь между атомом галогена и ароматическим кольцом. Это видно и из значений энергий связи С—Вг в следующих соединениях [c.225]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

По сравнению с соединениями нафталинового ряда значительно менее изучены производные других полиядерных ароматических соединений. Для тех немногих 1- и 2-монозамещенных антрацена, дипольные моменты которых были определены, соблюдается, ка и для нафталинов, правило J,2>i . Объемистые заместители в по ложении 9 отталкиваются со стороны 1,8-водородных атомов. В свя зи с этим мезомерное взаимодействие с ядрами ослаблено, чем объ ясняется сравнительно низкий дипольный момент 9-иитроантра цена (3,69 О [82]), примерно равный моменту нитродурола (см табл. 37, стр. 179). [c.191]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63]

Разность значений дипольных моментов Д л со знаком (+) или (—) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о силе проявляемого заместителем эффекта сопряжения. Следует, однако, иметь в виду, что в соединениях предельного и ароматического рядов гибридные орбитали атома углерода в связи С—X различны (sp и и элег<троотрицательность атома углерода ароматического ядра больше, чем углерода в соединениях предельного ряда вследствие этого дипольный момент связи С5р<—X меньше, если X имеет —/-эффект, и больше, если [c.64]

Поскольку введение экзо- и гетероциклических атомов в молекулы ароматических соединений значительно повышает их поверхностную активность, можно считать, что именно эти атомы в основном определяют прочность связи адсорбент — адсорбат. Основным адсорбционным центром у аминов является атом азота аминогруппы в случае замещенных анилинов и азометинового мостика для производных 1-окси-2-нафтальанилина. У замещенных бензальдегидов таким центром может быть атом кислорода карбонильной группы. Кроме того, возможно я-электронное взаимодействие ароматических ядер молекул с поверхностью металла. Заместители К, вводимые в ароматическое ядро, которое в данном случае является разделяющей группировкой М, изменяют электронную плотность на адсорбционном центре и, вызывая перераспределение электрических зарядов в молекуле, влияют на величину дипольного момента ц последней. [c.20]

Специфика зависимости Д у от полярных констант а определяется особенностями влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле. В случае бензальдегидов увеличение электронодонор-ных свойств заместителей вызывает повышение я-электронной плотности д в ароматическом ядре молекулы и неподеленной электронной плотности до на 0-атоме. В такой же последовательности наблюдается рост а молекул замещенных бензальдегидов (рис. 5, а) и концентрации С оксониевых катионов. Перечисленные факторы должны вызывать повышение адсорбируемости соединений, а следовательно, и нарастание значений Д у с увеличением нуклеофильных свойств К. При этом преимущественное влияние на положительную ветвь электрокапиллярной кривой оказывают факторы д , 0 и X, а на отрицательную —и С. При строгом рассмотрении количественной корреляции адсорбируемости ПАВ с величинами их дипольных моментов необходимо использовать значения Хв, отвечающие электроновозбужденному состоянию ПАВ перед адсорбцией. Значений для рассматриваемых ПАВ в изученных условиях в литературе нет. Однако известно наличие линейной корреляции между величинами 1 ж р,в, соответ- [c.20]

Значение энергии активации вязкого течения чувствительно к очень небольшим добавкам производных бензола, имеющих метиловые или этиловые заместители, причем величина Е растет сильнее при добавке соединений, имеющих собственные диполи. Так, в смесях с Н-23 Е = 3501 К) добавка 3 мол. % бензола увеличивает Е до 3591 К, -ксилола — до 3782 К, толуола ( 1 = 0,37 Д) — до 4120 К, этилбензола (/1 = 0,39 Д) — до 3990 К. При этом значение вязкости меняется слабо. Наличие у молекул немезогена дипольного момента по-разному влияет на энергию активации. Так, если молекулы добавки способствуют разрушению комплексов (ассоциатов), значение Е уменьшается (3,6мол. % хлорбензола (д = 1,60 Д) или нитробензола ( л — 3,9 Д) снижают энергию активации вязкости раствора добавки в Н-23 до 3270 К). Если молекулы добавки способны образовывать водородную связь с молекулами мезогена, величина Е растет (3,6 мол. % раствор анилина (р = 1,5 Д) в Н-23 дает значение Е = 3592 К, у 2,8 % нитроанилина (/1 = 6,8 Д) в той же матрице Е — 4343 К). До сих пор речь шла об ароматических немезогенах. Соединения, молекулы которых имеют тетраэдрическую форму, несколько увеличивают энергию активации вязкости раствора тем сильнее, чем больше дипольный момент у молекулы 5 мол. % раствор хлороформа (/i = 1,24 Д) в Н-23 имеет Е = 3533 К, ацетонитрила (д = 3,51Д) —Е = 3854К. [c.178]

Из значений, указанных под приведенными выше формулами, видно, что во всех обсужденных случаях в ряду производных метана отрицательный полюс находится у заместителя (за исключением этана, который неполярен). То же наблюдается и у производных бензола, за исключением последних двух, в которых заместитель образует положительный полюс диполя. При этом возникает естественный вопрос, почему у некоторых ароматических производных происходит обращение полюсов. Ответ на этот вопрос нужно искать в направленности и силе индукционных эффектов и эффектов сопряжения соответствующих молекул (Л. Е. Сюттон К.К. Ингольд, 1930—1940 гг.). В то время как у первых трех соединений нитробензола, бензонитрила и фенилтрихлор-метана — индукционный эффект и эффект сопряжения действуют в одном и том же направлении, у хлорбензола (а также и у остальных галоид-бензолов) и у диметиланилина они действуют в обратном направлении (у толуола и у других алкилбензолов заместитель действует только своим индукционным эффектом). У хлорбензола —/,-эффект сильный, а + ,-эффект слабый поэтому А[х отрицательна и мала у диметиланилина наблюдается обратное положение, когда сильный -Ь а-эффект обусловливает изменение знака дипольного момента молекулы. [c.121]

Саттон [11] предложил более общий метод исследования обусловленных мезомерией моментов ароматических соединений. Он показал, что даже в тех случаях, когда, как это часто бывает, мезомерный эффект не превосходит индуктивного эффекта, наблюдаются значительные различия в значениях дипольных моментов двух молекул алкил — Ни арил — R, где группы R одинаковы. Независимо от направления индивидуальных моментов разность в моментах, т. е. момент ароматического соединения минус момент алифатического соединения, всегда соответствует направлению ожидаемого мезомерного эффекта в ароматическом соединевии. Для иллюстрации можно приписать моментам знак плюс или минус в зависимости от того, обладает ли заместитель электроположительным или электроотрицательным характером. Тогда алкилфториды и фторбепзол будут иметь отрицательные моменты, хотя абсолютное значение момента фторбепзола будет меньше следовательно, дополнительный момент арилфторида является положительным, что согласуется со структурно возможным +М-эффектом атома фтора (гл. II, разд. [c.110]

Другие примеры приведены в табл. 17. Здесь значения дипольных моментов метильных и тре/тг-бутильных производных сравниваются с аналогичными значениями для фенильных производных. Чтобы обеспечить возможность сравнения, были выбраны такие заместители, для которых направления связей являются осями симметрии в этом случае мезомерный и индуктивный моменты лежат вдоль оси симметрии, так что их величины можно складывать или вычитать. Такое упрощение справедливо для одноатомных и тригональных заместителей. Это условие выполняется в случае алифатических и ароматических нитрогрупп, а также и для ароматической диметиламиногруппы как стереохимическое следствие мезомерии (гл. II, разд. 3,е). Подобное упрощение пе может быть сделано для алифатических соединений с диметил-аминогрунпой однако в данном случае наблюдаемые моменты отличаются от вычисленной автором величины продольного момента [0,6 Д (1,98 X X 10" Кл-м)] настолько мало, что практически не имеет значения, какая из величин берется для сравнения с резко отличающимся значением момента ароматической молекулы. [c.110]

Трикарбонильные аренхромовые соединения характеризуются дипольными моментами,. значения которых лежат в интервале 4—6D [107—109] в зависимости от природы и числа заместител( Й у ареновых групп. Величина дипольного момента зависит от природы растворителя [109]. Поскольку дипольные моменты возрастают с увеличением электронодонорной способности заместителя R, предполагают, что ароматическое кольцо слун ит носителем парциального положительного заряда. [c.131]

Отличия дипольных моментов ароматических соединений от дипольных моментов соответствующих жирн111х соединений также указывают на наличие сопряжения заместителя с ароматическим кольцом. Прн этом у соединений с заместителями первого рода разность между дннольными моментами ароматического и жирного соединений положительна, а у соединений с заместителями второго рода отрицательна [c.51]

Дипольный момент у ароматических соединений считается отрицательным, если конец обозначающего его вектора, направленный от бензольного кольца к заместителю, отрицателен. Из приведенных величин дипольных моментов видно, в полном соответствии с изложенным выше, что сопряжение, например, нитро- и циангрунпы с ароматиче- [c.51]

Взаимодействию заместителей в транс-положениях у производных этилена соответствует у ароматических соединений взаимодействие заместителей в пара-полсжениях заместители в цис-положениях соответствуют заместителям в орто-положениях . Если заместители одинаковы, то молекулы транссоединений и пара-замещенных соединений представляют собой центросимметричные структуры, дипольный момент которых равен нулю. Обсуждению свойств замещенных ароматических соединений следует предпослать сведения о наблюдениях относительно свойств основных углеводородов этого класса и некоторых гетероциклических соединений ароматического характера. [c.77]