Ацетиленовые соединения нуклеофильное

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

В последние годы в химической литературе появился ряд работ, посвященных нуклеофильному присоединению аминов, спиртов и меркаптанов к простым ацетиленовым соединениям эфирам, сульфонам, кетонам, причем широкое внедрение в практику исследований метода ЯМР позволило решить ряд вопросов, связанных со стереохимией этих реакций. [c.34]

Интересной и важной проблемой для рассмотренных выше реакций является также вопрос о механизме превращения л-комплексов в соответствующие сг-соединения и продукты реакции. Естественно думать, что нет общего решения этого вопроса. При рассмотрении механизма реакций присоединения молекул НХ к ацетилену было выдвинуто предположение, что второй реагент в ряде случаев присоединяется к ацетилену из внутренней сферы комплекса [4—7]. Рассмотрим подробнее эту проблему на примере реакции гидратации ацетиленовых соединений. В настоящее время можно считать установленным, что эта реакция является нуклеофильной по отношению к воде. Скорость кислотной гидратации некоторых ацетиленовых соединений (например, ВОС = СН[600]) описывается кинетическим уравнением [c.145]

Вследствие относительно низкой нуклеофильности ОН-группы проведение гидратации в щелочных средах требует довольно жестких условий — высокого давления ацетилена (15—20 агм) [54] или высокой температуры при гидратации ацетиленовых соединений [602] [c.145]

Реакции, которые при рассмотрении исходных веществ и полученных продуктов кажутся нуклеофильными замещениями у винильных центров, состоят, как было показано для некоторых случаев [7], из стадий отщепления и присоединения. Промежуточным продуктом является ацетиленовое соединение, которое иногда можно выделить. Возникает вопрос, заслуживают ли вообще такие реакции того, чтобы их относили к замещениям. [c.182]

Многие исследования присоединений такого типа реагентов были проведены с ацетиленовыми соединениями, содержащими сильные электроноакцепторные группы, особенно с а, р-ацетиленовыми кислотами и сложными эфирами. По-видимому, эти реакции в общем проходят через стадию нуклеофильной атаки на ацетиленовую связь, которая и определяет скорость иногда предравновесной стадией может быть кислотный ката- [c.253]

Возможно, что гладкое протекание реакции Вильгеродта с ацетиленовыми соединениями следует объяснять первичным нуклеофильным присоединением 8Н к тройной связи. [c.565]

Отличительной особенностью реакций нуклеофильного присоединения в ряду аллена является изомеризация исходного алленового соединения в соответствующее ацетиленовое производное. Нуклеофильные реагенты в силу своего основного характера выступают как катализаторы, ускоряющие достижение равновесия аллен—ацетилен см. стр. 31). Соотношение ацетиленовых и алленовых форм будет определяться, конечно, термодинамическими параметрами реакции, а скорость достижения такого равновесного соотношения — активностью катализатора, т. е. основностью нуклеофильного реагента. [c.53]

Реакции нуклеофильного замещения или присоединения с использованием ацетиленовых солей не ограничиваются только реакциями с алкилирующими агентами или карбонильными соединениями. Ниже кратко упомянуто несколько примеров других типов реакций [c.192]

Нуклеофильное присоединение, обзоры ацетилены [792] гидроксид-ионы [794] к ацетиленовым сложным эфирам [797] к карбонильным соединениям 1 7981 к этинам [799] нитрилы [7951 [c.84]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Простые олефины не реагируют с H N, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z H N присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = OR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- [c.212]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Дибензо[6,/]тиепины (194) получают расширением цикла дибен-зотиина по карбений-ионному механизму или из дигидропроизводных. Они представляют собой очень стабильные желтые твердые вещества, образующие фенантрен при пиролизе в присутствии медной бронзы. По электронной структуре они напоминают цис-стальбен. Незамещенный тиепин (194) окисляется в сульфон, который путем последовательного бромирования и дегидробромирования превращается в напряженное ацетиленовое соединение (195) последнее подвергается различным реакциям нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения, например с дифенилизобензофураном [И5]. [c.331]

Механизм этой реакции, обладающей отличительными признаками нуклеофильного замещения, был недавно установлен при помощи метода радиоактивных индикаторов. Было показано, что хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом С " по углероду, к которому присоединен галоген, при действии ЫаЫНг в жидком аммиаке дает смесь равных частей анилина, меченного в положении 1, и анилина, меченного в положении 2. Этот результат позволяет предположить для названий реакции механизм, соответствующий схеме 2) и включающий промежуточное образование ацетиленового соединения особого типа (V), называемого дегидробензолом . Электронная структура дегидробензолов еще мало известна, но ясно, что они образуются в результате реакции отщепления [c.187]

Нуклеофильное замещение у виниловых центров вообще протекает лишь с известным трудом. Простые галоидсодержащие виниловые соединения реагируют с этоксильными ионами и подобными им реагентами при относительно высоких температурах, причем главным продуктом реакции обычно является соответствующее ацетиленовое соединение. Однако с такими реагентами, как этилмеркаптид натрия, в которых способность к замещению увеличилась гораздо сильнее, чем способность к участию в отщеплении, галоидпроизводные виниловых соединений дают соответствующие тиоэфиры Loeveni h, Losen, Dieri hs, 1927) [c.537]

Относительно присоединения цианистого водорода к гомологам диацетилена в литературе указаний не имеется. Однако было найдено [533], что полиины, содержащие более трех сопряженных тройных связей, в противоположность ацетиленовым соединениям, способны реагировать с цианистым водородом в обычных условиях нуклеофильного присоединения. Так, диметилтетраацетилен в присутствии цианистого натрия в растворе тетрагидрофурана при 95°С присоединяет молекулу цианистого водорода [c.138]

Примесь алленовых продуктов при этом незначительна, а ацетиленовых соединений не найдено. Еще более четко такое направление реакции наблюдается при взаимодействии с меркаптанами этинилвиниловых эфиров, этинилвиниловых тиоэфиров и этинилвиниламинов. В этих случаях молекула меркаптана направляется также исключительно к тройной связи и образуются дизамещенные бутадиены-1,3. Однако направление атаки нуклеофильного реагента зависит как от его природы, так и от природы гетероатома этинилвинилового соединения [123,125, 633, 638, 645, 651, 653а, 993]. Например, присоединение меркаптанов к этинилвиниловым эфирам и тиоэфирам происходит с образованием [c.286]

Приведенные выше экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что реакция присоединения НС1 к ацетилендикарбо ново-му эфиру из раствора соли начинается нуклеофильной атакой Li l молекулы ацетиленового соединения [c.280]

Промышленно витамин А (содержащий в своей молекуле 20 атомов углерода) получают, постепенно наращивая углеродную цепь с использованием на разных стадиях простых исходных соединений - ацетилена, ацетона, дикетена, хлоруксусной кислоты и метилвинилкетона. Однотипные реакции нуклеофильного присоединения ацетилена к ацетону (первая стадия) и к ацилпроизводному (4) используются для синтеза третичных ацетиленовых спиртов (1) и (5). Ацетиленовую связь спиртов (1) и [c.49]

Из меркаптоацетатов и 1,3-дикарбонильных соединений. Мер-каптоуксусные эфиры реагируют с многими бифункциональными соединениями, например 1,3-дикарбонильными соединениями и их производными или сопряженными ацетиленовыми эфирами или кетонами. Реакция осуществляется путем нуклеофильного присоеди- [c.263]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Весьма удобным с этой точки зрения фосфорорганическим соединением, содержащим кумулированную систему двойных связей, оказался эфир у,7-диметилалленилфосфиновой кислоты, не изомери-зующийся в условиях щелочного катализа в ацетиленовый изомер. Присоединение к нему неполных эфиров кислот фосфора, как и других нуклеофильных реагентов, протекает в а, 3-положение с образованием термодинамически наиболее устойчивого изомера [c.42]

То, что алленовая система более восприимчива к нуклеофильной атаке, чем ацетиленовая, доказывается тем, что эфир кислоты И присоединяет спирт при катализе потащом, превращаясь в эфир IV. Образование этого же соединения из эфира а,р-ацетиленовой кислоты III протекает только под действием более основного катализатора [c.282]

Нами было показано, что в отличие от описанных выше примеров в этом случае гидратация проходит только по концевой ацетиленовой связи и приводит к образованию в качестве единственного продукта реакции ацетиленового аминокетона (XVI). Таким образом, попытка использовать прямую гидратацию соединений типа (V) для получения соответствующих кетонов ряда пиррола пока не увенчалась успехом. Однако нам удалось осуществить желаемую циклизацию путем нуклеофильного присоединения амина или спирта к ацетиленовому аминокетону (XVI). Оказалось, что при этих реакциях образуются гетероциклические соединения (XVII) и (XVIII), строение которых было подтверждено УФ- и ПМР-снектрами. [c.28]

Описанные нами реакции замещенных а-бромалленовых соединений с нуклеофильными реагентами открывают простой путь синтеза ранее неизвестных и совершенно неизученных 3,4-бифункционально замещенных бутинов-1. Эти соединения уже сами могут представить интерес как возможные 4>изиологически активные вещества, так как они являются ацетиленовыми производными этаноламина и этилендиамина. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология