Аномальные кристаллические растворы

Относительно образования аномальных твердых растворов соединениями, не имеюш ими аналогии ни в составе, ни в кристаллической структуре, например aF, и YFa, см. т. II. [c.319]

Во многих изоморфных кристаллических растворах силикатов наблюдаются аномалии оптических свойств . Таковы, например, аномальные кристал- [c.66]

Трудность анализа порошков обусловлена зависимостью оптической плотности от однородности образца. Джонс [65] показал, что, если в образце 10% составляют прозрачные включения и имеется полоса с истинной оптической плотностью 1, наблюдаемая величина равна 0,775. В этой же работе приведены ошибки и для других отношений площади прозрачной части образца к площади поглощающей. Отмечается также, что эффект быстро возрастает по мере увеличения оптической плотности. Этот эффект назван мозаичным , и его величина зависит от размера частиц, их формы и распределения в образце. По мере роста концентрации частиц область прозрачности (и величина этой ошибки) уменьшается [63]. Другим, часто не учитываемым фактором является зависимость интенсивности полосы кристаллических веществ от размера частиц. Исследование кристаллического твердого хлоранила показало, что при изменении размера частиц от 12 до 160 мкм коэффициент поглощения некоторых полос (в матрице из КВг) может уменьшиться в 4 раза (рис. 6.11). Аналогичный эффект наблюдался на кварце [111]. Наряду с изменением интенсивности может происходить также сдвиг по частоте. Причина этого явления заключается в том, что наблюдаются главным образом поверхностные, а не объемные колебания, и именно они чувствительны к диэлектрической постоянной окружающей среды [94]. Отсюда следует, что неравномерное распределение поглощающих частиц в канале образца из-за их слишком большого размера или изменение распределения частиц по размерам от одного образца к другому приведет к аномальным интенсивностям полос. Обычно рекомендуется, чтобы диаметр частиц был меньше самых коротких длин волн используемого излучения (в большинстве случаев 2 мкм). Если спектры раствора получить не удается, то для проведения продуманных количественных измерений с таблетками из КВг или суспензиями нужно быть уверенным в том, что образец подходящим образом измельчен до требуемой степени дисперсности. [c.265]

Согласно выражениям (3.35) и (3.44), величина У 2 зависит как от размеров молекул изотопомеров, так и от структурных особенностей "гидратной" воды, обуславливающих объем упаковки гидратного комплекса. В случае органических веществ, в том числе и кристаллических, объем молекулярной упаковки в собственной структуре с понижением температуры уменьшается (табл. 3.4). Для воды, напротив, характерна противоположная тенденция, которая выражается в аномальном увеличении сжимаемости ее структуры. По мнению [123], численное возрастание отношения сжимаемостей растворителя и растворенного вещества (в растворе) и приводит к увеличению "объемности" молекулярной упаковки гидратного комплекса. Для системы (ЫВ2)2С0-В20 указанная тенденция, с учетом отрицательного изотоп- [c.170]

Особый интерес представляет измерение модуля упругости волокон и пленок по скорости распространения импульса деформации вдоль оси волокна. Значение таких измерений состоит в том, что непрерывное кристаллическое ядро, если оно находится в средней части каждой очень тонкой фибриллы, должно в сильной степени влиять на результаты определения модуля упругости. Было обнаружено, что модуль изменяется даже вдоль волокна. Некоторые полученные результаты суммированы в таблице. Цифры, приводимые в этой таблице, представляют собой усредненные результаты измерений за вычетом некоторых аномально низких значений модуля, получившихся в отдельных опытах. Значения модуля упругости сопоставлены со скоростью сдвига, при которой проводили кристаллизацию полимера из раствора. [c.104]

Кроме главных переменных — температуры и пересыщения, при выращивании кристаллов из раствора необходимо учитывать еще несколько других факторов. К ним относятся чистота, вязкость и циркуляция раствора. Выращиванию кристаллов, не имеющих трещин, способствуют высокая чистота растворенного вещества и растворителя, низкая вязкость раствора и достаточно сильное размешивание раствора, устраняющее градиенты концентрации вокруг кристалла. Следует избегать растворов, имеющих большую вязкость, так как она препятствует равномерной циркуляции растворенного вещества к граням растущего кристалла. Более сильная зависимость роста от скорости диффузии растворенного вещества через массу раствора, чем от скорости, с которой молекулы осаждаются на ступени кристаллической поверхности (как говорилось в предыдущем разделе), легче приводит к аномальным явлениям, например к разветвлениям и образованию волокон (дендритный рост) и к включениям растворителя. [c.206]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Необычные свойства моногидрата хлорной кислоты, в особенности высокая температура плавления (49,9° С), давно наводили на мысль о его особой структуре. Предполагалось, что ион оксония Н3О+, существование которого в водных растворах постулировалось для объяснения аномальной подвижности протона в воде, является реальным элементом кристаллической структуры моногидрата. [c.55]

К прототипу аномальных кристаллических растворов относится хлорное железо, содержащее хлористый аммоний (Ё. Gruner [596], 229, 1936, 175—187). Это соединение подробно описано в монографии Н. Seifert [207], 19, 1935, 104-182 20, 1936, 324-455 22, 1937, 185—488. Красный кристобалит можно рассматривать как аномальную фазу того же типа он образуется в результате реакции в твердом состоянии и содержит окись железа в твердом растворе с кремнеземом (см. D. I, 72 и 73). В обоих случаях, однако, следует говорить не об истинных кристаллических растворах, а лишь об образовании весьма дефектных и выросших второпях кристаллах с внедренной хаотически чуждой фазой и с сильными внутренними напряжениями. Струк тура кристалла-хозяина (а не включенной фазы) опре-. [c.66]

Только малые углы осей в кристаллах типа Р указывают на действительную гомогенизацию пластинчатых фаз распада, тогда как высокотемпературные кристаллы типа М с большим углом осей представляют, по Хилду, аномальные кристаллические растворы в том смысле, который придавал этому определению Зейферт (см. А. I, [c.477]

Кроме того, аномальные кристаллы олигокла-за встречаются в лавовых эффузивах Гавайских остро-вов Обычно такие аномальные полевые шпаты рассматривают как кристаллические растворы с молекулами нефелина или карнегиита (см. В. II, 252 и 253). Мак-Доналд вычислил нормативное содержание калиевых полевых шпатов в основной массе пород, которые при высоких температурах образуют устойчивые кристаллические растворы с плагиоклазом. При низких температурах, однако, они распадаются и калиевый полевой шпат приобретает состав ортоклаза, который кристаллизуется в виде таблитчатых двойников, сросшихся с олигоклазом по карлсбадскому или альбитовому законам. Аномальные оптические свойства плагиоклаза легко объясняются таким срастанием (например, в случае олигоклаза с необычайно малым углом оптических осей и положительным характером). [c.501]

При равновесной реакции кремнезема с карбонатом кальция образуются типичные фазы t сильно аномальной кристаллической структурой . Кристаллические растворы карбонатов кальция и метасиликатов, по определению Крёгера, надлежит считать, что не противоречит выводам Хюттига и Яндера, реакционными зонами или слоями с изменяющимся содержанием окиси кальция и кремнекислоты. Поэтому свойства этих кристалличес- [c.591]

Итальянский ученый Ф янчргкп Срлкми в сороковых годах XIX столетия обратил внимание на аномальные свойства некоторых растворов, являющихся, согласно современным представлениям, типичными коллоидными системами. Эти растворы сильно рассеивают свет растворенные в них вещества выпадают в осадок от прибавления к ним даже весьма небольших количеств солей, не взаимодействующих с растворенным веществом переход вещества в такой раствор и осаждение из него не сопровождаются изменением температуры и объема системы, что обычно наблюдается при растворении кристаллических веществ. Сельми назвал такие растворы, в отличие от обычных, псевдорастворами . Позднее они получили название золей. [c.9]

Горячие водные растворы этого основания при охлаждении остаются пересыщенными и становятся чрезвычайно вязкими, вследствие чего даже разбавленные растворы по своему внешнему виду похожи на глицерин. При добавлении затравки основание закристаллизовывается почти нацело и жидкость утрачивает свою аномальную вязкость. Бензольные растворы этого основания обладают фиолетовой флуоресценцией. Вещество является сильным основанием и на воздухе образует углекислую соль. Растворы основания в водных кислотах имеют бледно-зеленую флуоресценцию, а в кислых спиртовых растворах и в ледяной уксусной кислоте обладают более сильной зеленовато-голубой флуоресценцией. Основание образует кристаллический сульфометилат, который в растворе этилового спирта имеет исключительно яркую голубовато-зеленую флуоресценцию. [c.223]

Магнитные и диэлектрические свойства кристаллов BiMnOg изучены в [105] в интервале температур 4,2—250 К. Определена точка Нееля. Парамагнитная восприимчивость обнаруживает отклонение от закона Кюри—Вейсса. Диэлектрические свойства в парамагнитной области отличаются от таковых в антиферромагнитной области. Аномальные магнитные свойства у висмутсодержащих манганитов отмечены авторами [106]. Магнитные свойства твердых растворов на основе манганатов лантана и висмута также изучены в [107]. Замещение ионов La на ионы В1 вызывает переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние, в то время как В1МпОз является ферромагнитным. Этот результат объясняется авторами [107] в терминах сверхобменного взаимодействия анионов с локальными нарушениями кристаллической структуры. [c.253]

Карбиды типа Ьп-гСз. Полуторные карбиды получены для всех рзэ, но их структуры исследованы еще не полностью. Во всяком случае, известно, что тип решетки изменяется при переходе от диспрозия к эрбию. Часть рзэ образует соединения с ОЦК-решеткой (см. приложение 17), а остальные изоморфны карбиду иттрия, причем карбид гольмия, по-видимому, может одновременно образовать обе фазы. Полуторные карбиды цериевых земель показывают наличие значительной ойласти твердых растворов в сторону избытка металла (для Ьа, например, до ЬаСх з), поэтому в таблице приведены граничные величины для интервала устойчивости кристаллической фазы. Единственным исключением с этой точки зрения является церий. Кроме того, аномальное уплотнение решетки его [c.40]

Одна из основных особенностей раствора внедрения, отличающая его от раствора замещения, заключается в том, что концентрационные коэффициенты изменения параметров кристаллической решетки, яв.пяющиеся мерой статических искажений, на порядок выше соответствующих коэффициентов в растворах замещения. Это обстоятельство наводит на мысль связать аномально сильное (по сравнению с растворами замещения) взаимодействие примеси в растворах внедрения с упругими искажениями кристаллической решетки. Идея о доминирующей роли деформационного взаимодействия, обусловленного упругими искажениями решетки, была впервые выдвинута Зинером [164] для объяснения существования тетрагональности в железо-углеродистом мартенсите. Однако теория Зинера носила весьма приближенный характер, так как в ней не учитывался дискретный характер кристаллической решетки. [c.323]

НИИ о молекулах как о жестких диполях. Объяснил аномально высокую электрочувствптельность некоторых молекул под действием электрического поля наличием постоянного электрического момента. Исследовал (с 1912) дипольные моменты молекул в растворах полярных и неполярных растворителей создал теорию дипольных моментов. Именем Дебая названа единица измерения дипольных моментов. Предложил (1916) метод наблюдения дифракции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях, нашедший практическое применение в исследовании структуры молекул. Совместно с А. И. В. Зоммерфельдом установил (1916), что для характеристики движения электрона в атоме при действии магнитного поля требуется третье ( внутреннее ) квантовое число. Совместно с Э. А. А. Й. Хюккелем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля), Открыл (1932) дифракцию света на ультразвуке и применил ее к измерению длины акустических волн. Занимался исследованием структуры полимеров. [c.165]

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ 1VIATE-РИАЛЫ (от греч. П1Ё (В — давлю, сжимаю), пьезоэлектрики — кристаллические материалы, в которых возникают пьезоэлектрические эффекты. Прямой пьезоэлектр. эффект заключается в возникновении поляризации при мех. воздействии, обратный — в возникновении мех. деформации под действием электр. поля. Впервые как П. м. (в качестве фильтра) применен кварц. Различают П. м. монокристаллические и пьезокерамические. В монокристаллически X П. м. нет центра симметрии (см. Монокристалл). Их выращивают в виде кристаллов из растворов или расплавов, а также используют природные кристаллы (напр., кварц). Наиболее распространенным монокристаллическим П. м. является кварц, используемый гл. обр. в виде пластин и брусков. Отличительное св-во кварца — малые значения температурного коэфф. частоты (на некоторых срезах достигающие 0,1-10 град и обеспечивающие высокие стабильность и мех. добротность — до б-Ю ) — позволяет использовать его для стабилизации частот в генераторах и в качестве селективных фильтров (см, также Кварц). К одним из известных моно-кристаллических П. м. относится также сегнетова соль. У ее кристаллов аномально большие значения пьезомодуля d) в интервале т-р от — 18 до - - 24 С ( 14 достигает наибольшего значения — 0,8-10 м/в). Осн. [c.267]

Вращательные фазы обсуждавшихся выше тетразамещенных метанов, камфоры и ее производных имеют воскообразный вид. Для большого числа полиметиленовых соединений и производных камфоры найдено [115], что кристаллы, в которых при комнатной температуре вращения молекул не происходит, являются сравнительно твердыми и хрупкими, тогда как в случае вращения молекул при комнатной температуре они бывают мягкими, воскообразными. Некоторые из рассмотренных выше пентазамещенных бензолов [114] также хрупки ниже температуры вращательного перехода и воскообразны выше ее. Однако гексазамещенные бензолы, характеризующиеся в кристаллическом состоянии аномальной дисперсией, но не имеющие вращательного перехода, хрупки при комнатной температуре, хотя и имеют высокие диэлектрические проницаемости [114]. Найдено, что некоторые не имеющие вращательного перехода производные камфана с аномальной дисперсией представляют собой воскообразные, полупрозрачные вещества, подобные высокотемпературным формам твердых веществ, имеющим вращательные переходы. Отсутствие вращательного перехода у этих производных может быть связано с наличием твердых растворов оптических изомеров или существованием высокотемпературной формы в метастабильном состоянии при температурах ниже точки возможного вращательного перехода [114]. Большинство твердых веществ с вращением молекул выше точки перехода воскообразны и лишь некоторые из веществ с аномальной дисперсией и вращением молекул хрупки. Количественные измерения показывают [12], что в случае тетрабромметана, гексахлорэтана, с(-камфоры и камфорного ангидрида [73] для деформации стандартного по величине образца вращательной фазы требуется в 2—14 раз меньшее давление, чем для образца безвращательной фазы. Предполагается [117[, что воскообразный вид вращательной фазы выше точки перехода обусловлен большим объемом, который занимают несколько асимметричные молекулы при вращении. Молекулы гексазамещенных хлорметилбензолов симметричны относительно оси, проходящей через центр кольца перпендикулярно его плоскости, и вращение может происходить без существенного [c.649]

С другой стороны, Джэксон, Труог Келли и Дженни у мелкой глины, растертой в шаровых мельницах из твердой хромовой стали, нащли значительное изменение химических свойств, например емкости поглощения оснований (см. А. П1, 275 и ниже). Это явление, очевидно, не связано со значительным увеличением поверхности, но при растирании в кристаллической структуре происходит нарушение сил связи. На примере большого количества измельченных образцов сахара, целлюлозы и кокса Гундерман доказал, что кристаллическая структура частично нарушается. Нагревание раствора и увлажнение также вызывают аномальные явления. Особенно обширные исследования по нарушению кристаллической структуры в результате сухого размельчения каолинита и галлуазита проводились Драгсдорфом, Киссингером и Перкинсом Изменения структур, установленные с помощью рентгеновских лучей, настолько очевидны, что в отдельных случаях необходимо говорить об образовании нового вещества, отличающегося от каолинита. [c.234]

Смотреть страницы где упоминается термин Аномальные кристаллические растворы: [c.66] [c.67] [c.67] [c.306] [c.701] [c.224] [c.446] [c.715] [c.783] [c.139] [c.105] [c.188] [c.395] [c.1071] [c.129] [c.129] [c.395] [c.126] [c.27] [c.116] [c.330] [c.443] [c.409] [c.327] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология