Воспроизводимость и источники погрешностей

При количественном спектральном анализе все измерения ведутся относительно эталонов, поэтому постоянные погрешности встречаются сравнительно редко. Это оправдывает характеристику точности методик только по их воспроизводимости. Но при этом всегда следует помнить, что подразумевается отсутствие постоянных погрешностей. В тех случаях, когда возможно их появление, они должны быть выявлены и устранены. Если устранить источник постоянных ошибок невозможно, то точность анализа следует характеризовать как величиной воспроизводимости, так и систематической ошибкой. [c.230]

Случайные погрешности. Случайные погрешности вызываются недостаточно контролируемыми изменениями условий измерения. Ряд одновременно действующих эффектов приводит к небольшим вариациям наблюдаемой величины. Повторные измерения приводят к появлению случайных разбросов вокруг истинной величины, и поэтому ясно, что размер и частота этих случайных погрешностей будет определять воспроизводимость данного измерения. Например, в случае аналитических весов источники случайных погрешностей включают в себя флуктуации температуры и влажности в комнате, небольшие изменения в положении разновесов на коромысле весов, изменение положения края призмы на ее подшипнике и субъективность оператора, который считывает показания с равномерно калиброванной шкалы. [c.25]

Для обеспечения аналитического контроля в нефтехимической технологии необходимо определять содержание примесей в концентрациях от десятков процентов (например, при нахождении динамики накопления металлов на катализаторах) до тысячных долей примеси на миллион частей пробы. При этом изучаемые объекты очень разнообразны нефть, различные виды горючего, присадки, масла и т. д. Часто для анализа может быть представлена весьма малая проба (миллиграммы или их доли). Иногда возникает необходимость экспрессного определения примесей в потоке. Выбор метода анализа, с помощью которого можно наиболее эффективно решить аналитическую проблему, представляет достаточно сложную задачу, поэтому здесь необходимо учитывать ряд факторов метрологические характеристики метода (предел обнаружения, воспроизводимость, правильность) состав пробы число определяемых элементов и их содержание в пробе количество материала число проб, которые необходимо проанализировать сроки выполнения анализа и т. д. Отметим, что металлы в нефти и ее компонентах — это, как правило, микроэлементы, поэтому при выборе метода анализа, разработке методики и проведении определения необходимо принимать меры к уменьшению или даже полному устранению потенциальных источников погрешностей, обусловленных отбором проб, хранением нефтяных продуктов, стабильностью стандартных веществ, чистотой в лаборатории и т. д. [3, 13]. [c.18]

Следует иметь в виду, что в отличие от других разновидностей масс-спектрометрии, где скорость сканирования спектров не имеет принципиального значения, в хромато-масс-спектрометрии она лимитируется временем выхода компонента из колонки (для капиллярных колонок от 2 до 10 с). Этим обусловлен один из двух дополнительных источников искажений масс-спектров при хромато-масс-снектрометрическом анализе 1) за счет изменения количества вещества, поступающего в источник ионов во время выхода хроматографического пика, и 2) за счет наложения на спектр исследуемого соединения сигналов фона неподвижной фазы, особенно ири высоких рабочих температурах. Для борьбы с этими источниками погрешностей спектров уменьшают время сканирования, используют статистическую обработку нескольких спектров, записанных в разных точках хроматографического пика, и работают, по возможности, с максимально термостабильными неподвижными фазами, из которых наиболее перспективны силиконовые эластомеры, либо, при анализе низкокипящих веществ, неорганические или полимерные сорбенты. Статистическая обработка нескольких спектров одного и того же соединения представляет собой несложный, но крайне эффективный прием, с помощью которого легко выявляются сигналы фона и примесей других веществ. Критерием их обнаружения служит плохая воспроизводимость относительных интенсивностей соответствующих им пиков масс-спектра. [c.205]

При правильном проведении непосредственного ввода пробы в колонку получают наиболее точные и воспроизводимые результаты. Полностью устраняется дискриминация компонентов пробы, обусловленная использованием шприца. Как известно, дискриминация компонентов пробы за счет шприца является основным источником погрешностей при проведении количественного анализа проб, содержащих вещества с сильно различающимися молекулярными массами. Более того, поскольку проба вводится в колонку в виде жидкости, устраняется дискриминация компонентов за счет различного испарения в камере испарителя. На рис. 3-31 приведена хроматограмма смеси углеводородов С — С40 в гексапе. Пробы вводили при температуре 60 С, т. е. ниже точки кипения растворителя. За счет эффекта растворителя происходит концентрирование углеводорода, а размывание зоны углеводородов Сп — С40 пренебрежимо мало. В табл. 3-1 приведены данные. Характеризующие воспроизводимость полученных результатов для двух смесей углеводородов различной концентрации. [c.53]

Было найдено, что адсорбция бария на стекле непосредственно связана со скоростью протекания раствора через фильтр (рис. 3.16). Значительное различие результатов определения при медленной и быстрой фильтрации указывает, что адсорбция является главным источником погрешностей в холостом опыте. Было исследовано, какую долю в значении холостого определения следует отнести за счет адсорбции. Найденный экстраполяцией отрезок, отсекаемый на оси ординат кривой скорости протекания, соответствует количеству бария, определенному в холостом опыте при нулевом времени экспозиции в атмосферном диоксиде углерода. Данные для построения кривой были получены при использовании одного и того же фильтра, они хорошо воспроизводимы. Было найдено, что отношение значения холо стого опыта, обусловленное адсорбцией, к полному холостому [c.171]

Воспроизводимость. Случайные погрешности, обусловливающие воспроизводимость результатов фотометрических определений, вызваны следующими причинами погрешностями при приготовлении анализируемых растворов полнотой переведения определяемого компонента в фотометрируемое соединение влиянием посторонних компонентов погрешностями контрольного опыта кюветной погрешностью, которая связана с различиями в толщине кювет, состоянием их рабочих граней, а также воспроизводимостью их положения в кюветодержателе погрешностями установки нужной дайны волны и настройки регистрирующей системы на О и 100% пропускания нестабильностью работы источника освещения и приемно-усилительной системы. [c.274]

ВОДНОГО раствора можно добиться перехода следов определяемых элементов или мешающих элементов из водного раствора в органическую фазу. Экстракционное разделение дает большое преимущество, состоящее в том, что следы элементов можно отделить просто, быстро и воспроизводимо от основной части главных компонентов, присутствующих в количествах, на несколько порядков больших, без использования трудоемких операций (фильтрование, дистилляция и т. д.), которые являются часто источниками погрешностей. [c.62]

ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ [c.233]

При определении ео> отвечающего Ло, при помощи источника с непрерывным спектром можно получить лишь значение е, воспроизводимость которого зависит не только от примеси паразитного света, но и от точности, с которой воспроизводится длина волны Ло- Этот последний источник погрешностей сказывается особенно сильно при определении г, отвечающих круто восходящим или падающим ветвям кривых поглощения. [c.44]

Рассмотрены различные источники погрешности при работе Аг-хроматографа фирмы Пай и пути их устранения. Показано, что главным источником погрешностей являются пары воды, присутствие которых в кол-ве 30 ч. на 1 млн вызывает резкое снижение чувствительности детектора. При использовании соответствующих осушителей, напр, цеолитов, воспроизводимость показаний детектора при измерении в течение 4 дней (110 измерений) составляет 0,23%. [c.168]

Цель настоящего раздела — обратить внимание на некоторые из возможных источников ошибок в количественном ИК-анализе и предложить методы их минимизации, В некоторых случаях, по крайней мере в простом случае однокомпонентных определений, можно оценить величину каждого из источников в общую ошибку. Труднее оценить ожидаемую воспроизводимость при анализе многокомпонентных смесей. В дальнейшем предполагается, что явных ошибок удалось избежать и что погрешности взвешивания и калибровки мерной колбы пренебрежимо малы. [c.249]

Воспроизводимость результатов (средних из 2—3 параллельных определений) характеризуется средней квадратичной погрешностью, - 2,5% (отн.) при определении кремния и 4% (отн.) при определении марганца. Действие источников систематических ошибок не отмечается. [c.37]

Как показала оценка скорости тепловой конвекции [147], последняя так мала, что жидкость в кольцевом зазоре не изменяет своей концентрации при повторении кристаллизации и плавления. Это объясняет хорошую воспроизводимость результатов, полученных из кривых плавления в тонком слое, но это же указывает и на возможность систематических ошибок в случае негомогенного распределения примесей. Проведение сравнительных опытов помогает в значительной мере- уменьшить этот источник систематических погрешностей. [c.91]

Для сознательного выполнения указаний, даваемых в методиках анализов, аналитик должен уметь разбираться в чувствительностях метода и в источниках его погрешностей. Чем точнее соблюдаются условия, при отклонении от которых могла бы проявиться вредная чувствительность, например при отклонениях от рекомендуемых скорости нагревания или скорости прибавления реагентов и т. д., т. е. чем тщательнее и вдумчивее работает химик-аналитик, тем меньшими будут ошибки и тем лучше воспроизводимость результатов анализов. [c.9]

Отметим, что не всякий источник света, нашедший применение в фотографическом или фотоэлектрическом спектральном анализе, целесообразно применять при визуальных наблюдениях. Например, мощный импульсный разряд [145] неудобен тем, что трудно оценивать интенсивности спектральных линий при единичных вспышках. Генератор с электронным управлением ГЭУ-1 [101] очень удобен в эксплуатации, но он представляет собой довольно дорогое и сложное устройство. Основное достоинство его, заключающееся в стабильности излучения, будет использовано лишь частично, так как погрешности визуальных измерений значительно превосходят воспроизводимость интенсивностей спектральных линий, возбуждаемых с таким генератором. [c.82]

Диафамма на рис 6.8 иллюстрирует соотношение растворенных форм металлов и их общее содержание в речной воде [124]. Видно, чго существенная доля свинца переносится во взвешенном состоянии, а кадмий мигрирует преимущественно в растворенной форме. Как уже отмечалось выше, без знания форм существования ионов металлов в щзиродных средах невозможно оценить степень их токсичности Поэтому при выборе методов пробоподготовки необходим тщательный контроль за любым воздействием на анализируемый объект температуры, давления, окислителей и восстановителей, растворителей Важно знать основные источники систематических погрешностей с тем, чтобы учитывать их при конструировании схем пробоподготовки. Операция пробоподготовки, если речь идет об определении различных состояний и форм элементов, не должна видоизменять исходные формы либо они должны быть воспроизводимы. [c.231]

Метод применялся для исследования разбавленных золей и суспензий с невысоким значением 0. Он оказался удобным для измерения раснределения скоростей, локальной вязкости и определения наименьшей концентрации системы, при которой появляется предельное напряжение сдвига. Измерения имеют смысл только для систем, у которых изменение структуры протекает медленно. Источники ошибок тормозящее влияние дна сосуда (не полностью устраняется введением АН), радиальные движения жидкости, влияние толщины пластинок и краевой эффект зазора между ними. Но учитывая плохую воспроизводимость агрегирования исследованных систем и его чувствительность к внешним воздействиям, величина погрешностей при малой скорости вращения цилиндра лежит в допустимых пределах. Ошибка определения т не более 15%, V — 8%. [c.284]

Использование автоматических систем ввода жидкой пробы в хроматограф позволяет существенно снизить дисперсию величин удерживания на стадии ввода пробы. Отклонение величин удерживания, обусловленное несовершенством электроники системы программирования температуры термостата, чрезвычайно мало (мерее 0,005 мин) и нрактически постоянно. Таким образом, роль этого фактора пренебрежимо мала. Незначительна также и дисперсия величины удерживания за счет устройства вывода данных (электрометра, детектора, интегратора и т. д.). Таким обратом, основным источником погрешности при онределении времени удерживания является система управления. Наибольшее влияние на воспроизводимость хроматографических данных оказывают пневматическая часть системы управления и регулятор темнературы термостата. Неудачная конструкция пневматического регулятора может привести к изменению линейной скорости нотока через колонку. Наиболее устойчивая линейная скорость нотока через колонку достигается нри исиользовании регулятора с электронной обратной связью. [c.67]

Выбор метода анализа — задача достаточно сложная, так как леобходимо учитывать метрологические характеристики (предел обнаружения, воспроизводимость и ошибку определения элемента), химический состав и количество пробы, производительность, число определяемых кроме серы элементов н возможные ошибки анализа, связанные с их присутствием, и т. д. Отметим, что зачастую сера в нефтепродуктах содержится в микроколичествах, поэтому при выборе и разработке методики ее определения необходимо принимать меры к уменьшению или даже полному устранению потенциальных источников погрешностей, обусловленных отбором проб, хранением нефтяных продуктов, стабильностью стандартных веществ, чистотой в лаборатории [1, 2]. Особое внимание следует обратить на возможные потери определяемого элемента и загрязнение анализируемого образца при подготовке его к анализу. [c.42]

Если значение К < 100, то можно считать, что спектр записан в идеальных условиях и характеризуется хорошей воспроизводимостью всех сигналов. Когда 100 < С 300, то это указывает на какие-то неучтенные источники погрешностей регистрации, но в целом спектр удовлетворительный . Если 300 < / < 500, то запись спектра целесообразно повторить, устранив, по возможности, главные причины искажений пиков, хотя этот случай достаточно типичен при исследовании следов органических соединений. Если же К> 500, то полный масс-спектр следует отнести к неудовлетворительным, и можно ограничиться рассмотрением лишь отдельных менее всего искалсенных сигналов. [c.37]

Изменение I, м.б. связано с т. наз. реакц. вторичной эмиссией, к-рая возникает при анализе хим. соед., наличии оксидных пленок на пов-сти образца, при использовании химически активных первичных ионов, в присут. реакционноспособных остаточных газов в ионных микроанализаторах. Реакционная эмиссия м.б. источником больших систематич. погрешностей анализа, однако ее используют для увеличения воспроизводимости и снижения пределов обнаружения. [c.260]

Как правило, стандартные методики описаны достаточно подробно, чтобы их проверка не вызвала затруднений. Применительно к отдельной лаборатории такая проверка о 1чно сводится лишь к оценке воспроизводимости, чувствительности, устойчивости и проверке правильности. Для методики же, разработанной самостоятельно, аналитик должен сам выполнить всю проверку целиком. Для этого необходимо разбить всю методику на отдельные этапы, подобные описанным вьппе, и доказать, что все возможные источники систематических погрешностей устранены, а также оценить вклад каждой отдельной стадии в общую погрешность. [c.92]

ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА, наименьшая т-ра горючего в-ва, при к-рой в стандартных условиях испытаний над его пов-стью образуются пары (газы) с такой скоростью, что после их зажигания внеш. источником возникает самостоят. пламенное горение. В-во не относят к горючим, если при нагрев, до т-ры кипения или активного разложения оно не воспламеняется. В. т. метанола, нащ>., составляет 13 С, к-бутанола 41 С, глицерина 203 X. ВОСПЛАМЕНИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ, предназначены для поджигания трудновоспламеняемых пиротехн. составов. Наиб, распростр. состав, содержащий КМОз (окислитель), древесный уголь или Ме (горючее) и поволачную феноло-формальд. смолу (связующее). Известны также составы, в к-рых в кач-ве горючего использ. В, 2г или его сплав с N1, а в кач-ве окислителя — КС10<, Ва(ЫОз>2 и др. ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ результатов химического анализа, отражает степень близости друг к другу результатов, полученных по данной методике. Иногда термин <В.> использ. только для результатов, полученных в разных условиях (разл. исполнители, аппаратура и т. д.), а для результатов, полученных в максимально близких условиях, рекомендуют термин сходимость , однако такая дифференциация не общепринята. Количественно В. характеризуют стандартным (средним квадратическим) отклонением относит, стандартным отклонением Зг или величиной 1/5г. Большей В. соответствует меньшее значение Для совокупности результатов анализа, полученных в одинаковых условиях, 5 и Зг характеризуют рассеяние я результатов единичных определений С/ относительно среднего (С) вследствие случайных погрешностей [c.108]

Однако при выполнении серийных анализов с целью экономии времени и материальных затрат, а также при использовании аппаратуры среднего класса с достаточно медленной разверткой спектра, при отсутствии компьютерных систем сбора данных, возникает вопрос о выборе оптимального режима работы аппаратуры для корректного получения масс-спектра многокомпонент-пого образца необходимо определить температурные условия испарения смеси в ионный источник и минимальное число сканирований, достаточное для воспроизводимого получения спектра с приемлемыми для группового анализа погрешностями. [c.115]

Хотя энергию возбуждения можно увеличить, применяя другие способы возбуждения с более высокой мощностью, количество испаривщегося материала при этом уменьшается. Результатам определения азота и водорода в мощном импульсном разряде [4,5] присущи низкая воспроизводимость и систематические погрешности. Кислород (10 %) в сталях [6] определяли по линии О 7772 А с погрешностью 10% в потоке азота, используя низковольтный высокочастотный импульсный источник излучения (С= = 1200 мкФ, I = 50 мкГ). Подобным способом определяли также кислород в меди и водород в никеле [7]. Содержание газов в сталях устанавливали быстрым спектрометрическим методом [c.180]

Случайные ошибки, характеризующие точность анализа с точки зрения воспроизводимости результатов измерений, подчиняются статистическим закономерностям. Они объясняются случайными причинами, вследствие которых результаты измерений одной и той же величины всегда отличаются друг от друга на некоторые беспорядочно изменяющиеся значения. К источникам случайных ошибок можно отнести статистические погрешности, обусловленные квантовой природой рентгеновского излучения аппаратурные погрешности, связанные с произвольными изменениями режима работы источников рентгеновского излучения и с различными нестабильностями спектрометрической аппаратуры погрешности подготовки образцов — неоднородность по толщине, химическому составу, физико-химическим и физическим свойствам погрешности, связанные с неидентич-ностью геометрических параметров измерения (взаимное расположение друг относительно друга источника рентгеновского излучения, образца и детектора), с построением градуировочных графиков и взятием отсчетов по ним, а также другие погрешности, вызванные случайными колебаниями самых различных факторов на любом из этапов рентгеноспектрального анализа. [c.28]

Бенхам и МакКаммонд, используя боковой оптический экстензометр, получили не более 1 % разброса [29], поэтому трудно сделать какие-либо выводы о точности. Отсутствие рассеяния само по себе может не иметь значения. Воспроизводимость для многих образцов значительно более важный результат, но даже он ничего не говорит о точности. Критическое рассмотрение сравниваемых данных по нескольким источникам предполагает, что общий уровень точности мал. Это объясняется малостью бокового размера, на котором базируется измерение деформации. Существует еще фактор локализации места измерения степени сжатия, который может также вносить погрешность в испытание. [c.91]

Излучение источника модулируется относительно высокой частотой, которую можно рассматривать как несущую частоту. С более низкой частотой это излучение попеременно направляется то в один, то в другой пучок. В приборе ВК-2А, где используется фотосопротивление РЬ5 в качестве приемника излучения, несущая частота составляет 480 гц, а частота переключения пучков равна Б гц. В области коротких волн эта система отличается прекрасной воспроизводимостью при измерениях пропускания и хорошим отношением сигнала к шуму. Интенсивность излучения каждого пучка определяется как амплитудное значение высокочастотного сигнала. Как и в других системах, здесь погрешность из-за собственного излучения образца исключена, поскольку он освещается промодулированным излучением, на частоту которого настроена система регистрации. Эта система была бы очень перспективна и для средней ИК-области спектра, если согласиться на значительное увеличение стоимости спектрометра, связанное с тем, что в этом случае нужно было бы перейти на фотоприемники, охлаждаемые жидким гелием. Об устройстве подобного спектрометра сообщил Киль [38] в 1962 г. на Питтсбургской конференции. Описанный прибор предназначен для области спектра от 2,5 мк (4000 см ) до 9 мк (1100 слг ) он снабжен тремя сменными фотопроводящими приемниками, охлаждаемыми жидким азотом. Даже при применении тепловых приемников имеется возможность успешного использования этой схемы. Так, если выбрать частоту переключения пучков 5—10 гц, а несущую высокую частоту — как минимальную кратную низкой частоте, т. е. 15—20 гц, то эта высокая частота окажется еще вполне пригодной, чтобы успевало устанавливаться максимальное амплитудное значение сигнала. Оба пучка в этой схеме используют полную апертуру монохроматора, так что шумовой фактор должен быть небольшим. [c.49]

Методы дублирования имеют некоторые преимущества неподчинение окрашенной системы закону Бера — истинное или кажущееся— не имеет значения. Если необходимо сделать только несколько определений, то метод дублирования имеет преимущество, так как не нужно строить калибровочную кривую. В методе дублирования посредством замещения небольшие изменения в интенсивности источника света могут оказывать заметное влияние. В противоположность всем другим методам при методе прямого сравнения анализируемого и стандартного растворов можно работать при полной чувствительности фотоэлементов, что очень важно при определении следов веществ. Кроме того, при этом методе небольшие изменения в интенсивности источника света едва ли влияют на результаты. Следующие данные характеризуют пригодность метода При желтом светофильтре и 5-ваттной лампочке прибор (фотометр с вентильными фотоэлементами) при полной чувствительности давал отклонение в 9 делений шкалы на каждый процент изменения абсорбции. Другими словами, если ошибка установки по шкале при дублировании окрасок равна 0,5 деления (погрешность, возможная при тщiaтeльнoй работе), то ошибка в определении прозрачности будет составлять около 0,05% это соответствует погрешности в определении концентрации около 0,15%, если прозрачность равна 50%. Если же прозрачность раствора равна 95%, концентрацию можно определить с точностью 1% или около этого при условии, что воспроизводимость остается приблизительно одинаковой при низких величинах экстинкции. Конечно, этот вывод предполагает хорошую воспроизводимость и устойчивость окрашенного вещества (стр. 77) результаты показывают, на что можно рассчитывать при благоприятных условиях. При других светофильтрах чувствительность ниже, чем при желтом, так как фотоэлемент С- запирающим слоем имеет пониженную чувствительность к свету [c.71]

Правильно отработанная методика мониторпрования дает возможность получить простыми средствами удовлетворительную точность как правило, относительная погрешность при этом лежит в пределах 5—10% при анализах самых разнообразных проб. Повышение точности определений, когда статистическая погрешность измерения активности мала, возможно только при более тщательной отработке методики контроля за условиями анализа. Как показано Андерсом и Бриденом [339], а также Моттом и Оранджем [340], основную ответственность за рассеяние результатов несут следующие факторы 1) недостаточно четкая воспроизводимость положения пробы при облучении и измерении 2) неоднородность проб 3) локальные колебания потока нейтронов. Последний фактор обусловлен нестабильностью работы ионного источника, неравномерностью распределения и выгорания трития по площади мишени, смещениями пучка ионов и другими причинами. [c.294]