Упрочнение полимеров эластомеров

Производство полимерных материалов формование - наполнение -пластификаторы и другие добавки - текстильные и трикотажные изделия - компаунды и эластомеры - вулканизация - упрочнение полимеров. [c.379]

Влияние ориентации на прочность проявляется не только в жесткоцепных полимерах, но также и в эластомерах [13 290, с. 202 490—494]. Было показано, что прочность закристаллизованного при растяжении на 60% натурального каучука, измеренная при 193 К, в 6 раз больше, чем прочность аморфного неориентированного полимера. Однако наблюдаемое упрочнение лишь в небольшой степени может быть отнесено за счет кристаллизации. Недеформированный каучук, закристаллизованный путем охлаждения, оказался лишь в 2 раза прочнее неориентированного аморфного. В. Е. Гуль [494, с. 241] показал, что для эластомеров характерно наличие дополнительной ориентации в месте роста надрыва. При температурах ниже температуры хрупкости дополнительная ориентация не обнаруживается. [c.179]

Две рассмотренные системы иллюстрируют два различных механизма упрочнения эластомеров при их армировании жесткими наполнителями. При использовании диспергированного полимера наполнитель повышает вязкость матрицы по аналогии с понижением температуры, но не оказывает воздействия на динамические высокочастотные характеристики материала (существует обширный экспериментальный материал, указывающий на независимость температуры стеклования полимера от присутствия наполнителя). Ряд данных указывает, что эффективность армирования в этом случае зависит от жесткости наполнителя. [c.113]

Существуют нек-рые специфич. особенности в механизме упрочнения эластомеров и жесткоцепных линейных и сетчатых полимеров. В частности, существенное упрочнение эластомеров достигается при использовании высокодисперсных наполнителей, преимущественно сажи, прочные первичные агрегаты к-рой создают в среде эластомера цепочечные структуры (см. также Наполнители резин). Действие этих структур объясняется гл. обр. тем, что их элементы являются той матрицей, на к-рой ориентирована макромолекула. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие. Образующиеся в ходе смешения хаО тич. связи каучук — наполнитель при деформации ПОД напряжением разрываются и вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на поверхности наполнителя макромолекулы каучука, частично ориеН тированные в направлении действия напряжений. В ре зультате происходит выравнивание местных перенапряжений. Чем выше прочность связи каучук — на- [c.163]

Полимерные смеси и композиции — это материалы от упрочненных эластомеров и ударопрочных пластиков до стеклопластиков и полимербетонов, характеризующиеся широким диапазоном свойств. Практическая важность этих материалов обусловлена нелинейностью и синергизмом свойств, которые являются следствием их уникальной двухфазной структуры. В настоящей монографии под полимерными смесями понимаются комбинации полимеров двух типов, а композитами считаются системы, содержащие полимерный и неполимерный компоненты. [c.15]

Одним из самых старых и, безусловно, наиболее важных способов приготовления полимерных композиций является смешение. В этой главе будут рассмотрены способы получения композиций на основе полимера и диспергированного в нем эластомера, в частности механическое смешение, смешение путем прививки и др. Некоторые из таких материалов широко известны благодаря своей высокой ударной прочности, другие же не являются сколь-нибудь существенно упрочненными, однако представляет интерес их морфология. [c.76]

Включение частиц каучука в матрицу хрупкого пластика, как и следовало ожидать, очень существенно повышает его ударную прочность. И действительно, этот факт является главной причиной использования эластомеров в смесях и привитых сополимерах [775]. Упрочнение таких материалов (по сравнению с исходным полимером) наблюдается и при других (помимо удара) условиях воздействия, таких как простое медленное растяжение и длительное статическое и динамическое нагружение, вызывающее усталость. Предполагают, что во всех этих случаях важную роль играют несколько механизмов деформирования их соотношение в суммарном процессе может зависеть от полимера и природы воздействия. [c.89]

В этом разделе будут рассмотрены деформационные свойства типичных систем эластомер — полимер при низких и высоких (ударных) скоростях воздействия в статических испытаниях и при низкочастотном циклическом нагружении (усталостные явления). Вероятные механизмы упрочнения, например контролируемое образование микротрещин, обсуждаются в разд. 3.2.3.1 (см. также разд. 1.16 и 12.1.2.4). [c.89]

Другой, более эффективный подход к решению задачи повышения ударной прочности стеклообразных полимеров — модификация их каучуками [1, 6—10]. В этом случае определенное количество эластомера, обычно 5—20 мае. ч., вводится в жесткую стеклообразную матрицу в виде дисперсной фазы. В результате получается продукт, который обладает значительно большим сопротивлением разрушению, чем исходный полимер возрастают ударная прочность, удлинение при разрыве и работа разрушения, понижается хрупкость. При этом неизбежно несколько уменьшаются модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении, теряется прозрачность и увеличивается вязкость расплава, но все эти потери незначительны по сравнению с преимуществом в увеличении сопротивления разрушению. Упрочненные эластомерами полимеры обладают лучшим комплексом свойств по сравнению с исходными, поэтому для промышленности они выгоднее, несмотря на более высокую стоимость. [c.83]

Общее сходство кривых долговечности для жестких (см. рис. IV. 10) и эластичных полимеров (см. рис. IV. 14), наличие у первых области нехрупкого разрушения, появление вынужденной эластичности при разрыве (трещины серебра ), а также ориентационного упрочнения при длительных испытаниях заставляют предположить, что в присутствии агрессивных сред, увеличивающих подвижность молекул жестких полимеров, следует также учитывать ориентационное упрочнение в зоне разрыва, характерное для эластомеров. С другой стороны, аномалии длительной прочности кристаллических жестких полимеров (полипропилен), вызванные тем, что в присутствии таких агрессивных сред, как серная кислота и гидроокись натрия, ускоряется кристаллизация материала и увеличивается степень кристалличности могут иметь место и в случае эластомеров. [c.106]

При озонном растрескивании наблюдается деформация, при которой разрушение происходит с наибольшей скоростью (критическая деформация екр). При деформациях, больших екр, разрушение замедляется. С позиций, учитывающих изменение прочностных свойств полимеров при их растяжении, наличие екр объясняется ориентационным упрочнением эластомера. Это подтверждается и тем, что в резинах при больших деформациях (сотни процентов) благодаря молекулярной ориентации и образованию волокнистой структуры озонные трещины распо- [c.28]

Посмотрим результаты эксперимента. Из табл. 1.4 видно, что при температурах ниже Гс или Тхр введение наполнителей в жесткие полимеры вызывает уменьшение прочности в 1,5—5 раз или незначительное упрочнение (на 20—30%). У эластомеров в хрупком состоянии (табл. 1.5) при введении наполнителей прочность либо не изменяется, либо уменьшается на 15—30% и даже в 2 раза. Таким образом, наполнители в этих условиях ведут себя практически одинаково в пластиках и эластомерах, вызывая либо разупрочнение, либо незначительное их упрочнение. Это связано с тем, что в этих условиях практически не может реализоваться их влияние на два фактора, кардинально изменяющих прочность, — уменьшение роли дефектов и развитие молекулярной ориентации. А фактор, на который наполнитель может влиять, — изменение физической структу- [c.23]

Тепловые эффекты в смеси технический углерод — эластомер [60], показывают, что при температурах 70— 110°С происходит разрушение связей каучук — наполнитель. Последнее подтверждается начинающимся при этих температурах снижением квазиравновесного модуля в вулканизатах [60] за счет уменьшения числа узлов сетки. Об ослаблении связей наполнитель — полимер при несколько более низких температурах свидетельствует и наличие максимумов на кривых температурной зависимости прочности и тангенса угла механических потерь у резин из СКЭПТ в области 50 °С, у резин из СКН-18, СКН-26 и СКН-40 в области 60 °С [45]. Причем положение максимума не зависит от концентрации наполнителя. Сам максимум, очевидно, связан с конкуренцией процессов, облегчающих в результате ослабления связей наполнитель — полимер ориентацию и, следовательно, упрочнение, и процессов разупрочнения, связанных с ослаблением межмолеку-лярных взаимодействий. [c.59]

При дальнейшем увеличении напряжения упрочняющее действие может увеличиваться (СКБ, СКН-26-(-- -технический углерод), проходить через экстремумы — разупрочнение, затем опять упрочнение (СКС-ЗО+мел, технический углерод) или переходить в разупрочняющее (НК+технический углерод, белая сажа наирит+техни-ческий углерод). Причины различного поведения разнородных систем нуждаются в более детальном количественном исследовании. Оно связано с разной степенью взаимодействия полимер — наполнитель, способности к размягчению и ориентации, а также с разными релаксационными свойствами систем. Несомненно, что при малых напряжениях происходит некоторое нивелирование свойств аморфных и кристаллизующихся эластомеров, так как последние в этих условиях не кристаллизуются, а также сближение действия активных и неактивных наполнителей. [c.143]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

Таким путем удалось определить локальную величину деформации эластомера в месте роста надрыва. Деформация в вершине растущего дефекта эластомера в 2—3 раза превышает деформацию образца в целом. Естественно, что дополнительная деформация в вершине дефекта способствует упрочнению материала в этом месте. Поэтому степень дополнительного удлинения в месте роста надрыва, зависящая от релаксационных свойств эластомера, была предложена в качестве характеристики, определяющей прочностные свойства полимеров. [c.195]

Не все наполнители повышают прочность эластомеров, а только те из них (так называемые активные наполнители), которые в силу специфического взаимодействия поверхностей наполнитель—каучук и наполнитель—наполнитель формируют соответствующие структуры, обеспечивающие упрочнение (см. Гуль В. Е., Прочность полимеров , Изд. Химия , 1964). — Прим. ред. перев. [c.281]

Помимо рассмотренного пути усиления эластомеров в них может иметь место и другой, менее эффективный путь, не связанный с развитием больших деформаций. Это — влияние наполнителя на структуру материала [95]. При образовании граничного слоя повышенной плотности, что может реализоваться в эластомерах [20] из-за большой гибкости их молекул, должно наблюдаться упрочнение аморфных эластомеров. Существование такого псевдозастеклованного слоя, обнаруживаемого по отсутствию аддитивности коэффициентов линейного расширения в системе полимер — наполнитель, предполагается на полистироле и асбесте в СКМС-30 [96]. На резинах, содержащих технический углерод, до 30%, как известно [97], такая аддитивность наблюдается введение технического углерода не влияет на резин, что позволяет предположить отсутствие заметного изменения механических свойств приграничных слоев полимера. С этим коррелируется отсутствие активности у некоторых типов технического углерода в резинах при малых деформациях. В кристаллизующихся эластомерах наполнители, промотируя кристаллизацию при малых деформациях (чего можно ожидать [98, с. 138 86]), также могут вызывать упрочнение в этих условиях. Вероятность проявления усиливающего действия наполнителей. в полимерах, находящихся В высокоэластическом состоянии, при их разрушении в условиях малых деформаций больше, чем для хрупкого состояния, так как в первом случае концентраторы напряжений играют значительно меньшую роль. Таким образом, отсутствие упрочняющего действия ряда активных наполнителей в эластомерах при малых деформациях или даже разупрочнение должно проявляться не всегда. [c.72]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

При малых деформациях спектр времен релаксации вулканизата с сажей, обладающей однородной поверхностью, сдвигается в область больших времен, а для актданой сажи с неоднородной поверхностью — резко падает в этой области. При больших деформациях (более 50%) спектр вулканизатов с активными сажами см.ещается в область больших времен релаксации тем больше, чем больше упрочняющее действие сажи. При деформациях более 50% увеличение высоты релаксационного спектра и смещение его в область больших времен при использовании активной сажи обусловлено возникновением упрочненных структур и наличием прочных связей полимер — наполнитель. Повышение температуры ускоряет релаксационные процессы и приводит ос разрушению слабых связей, вследствие чего уменьшается высота релаксационного спектра. Молекулярная теория, позволяющая описать релаксационные свойства наполненных эластомеров, была развита Сато Йосиясу [255]. На основе статистической теории высокоэластичности им выведены формулы для расчета релаксации напряжений, модуля- упругости и механических потерь наполненных полимеров. [c.138]

Это размягчение или снижение прочности уретанов аналогично эффекту Муллинса , т. е. размягчению упрочненных наполнителялш резин при многократном растяжении. Муллинс и Тобин предположили, что наблюдаемый модуль равен сумме модуля, обусловленного поперечными первичными химическими связями, и модуля, обусловленного вторичными связями полимера с наполнителем, которые, как полагают, могут разрушаться под действием напряжения. Размягчение эластомеров, упрочненных наполнителями, обсуждалось также в работе Хаувинка . [c.407]

Систематическое исследование направлений полимеризации 24 гексатриенов-1,3,5 различными методами, в том числе ИК-и ПМР-спектроскопическими, показало [2, с. 173], что перок-сидное инициирование обусловливает образование линейных полимеров по типу 1,6-присоединения. Такой вариант проведения процесса наиболее приемлем при склеивании. Поэтому адгезионные свойства гексатриенов изучены на примерах индивидуальных мономеров или их растворов, содержащих 0,5 % пероксидов бензоила или дикумила. Как следует из табл. 6, соответствующие адгезивы обеспечивают высокие значения прочности клеевых соединений, составляющие 7,8—21,4 МПа для стали 3 и 1,7—3,4 кН/м при креплении к ней резины на основе полиизопропенового эластомера СКИ-3 [114]. В последнем случае относительная узость интервала значений сопротивления расслаиванию обусловлена когезионным характером разрушения адгезионных соединений по приповерхностным слоям субстратов, упрочненным продиффундировавшим в них адгезивом. Наибольшей адгезионной способностью характеризуются, как и следовало ожидать, азотсодержащие адгезивы. Если в среднем сопротивление отрыву резино-сталь-ных соединений составляет около 10 МПа, то минимальное значение равно 12,7 МПа, а максимальное — 21,4 МПа. Этот факт свидетельствует о справедливости исходных теоретических представлений, определяющих выбор химической природы адгезивов. [c.27]

Особенно целесообразна модификация при склеивании пористых субстратов, когда следует предотвратить ускоренную диффузию отвердителя в приповерхностные слои соединяемых материалов и их преждевременное упрочнение. Если на одну из древесных поверхностей нанести акрилатный компонент с добавкой бензоилпероксида, а на другую — такой же компонент с добавкой 5% 4,4 -мeтилeнби (N,N-димeтилaнилинa), то по сравнению с традиционной технологией склеивания сопротивление соединения сдвигу увеличивается на 50%, достигая 7,7 МПа [129]. Аналогичный эффект, но в еще большей степени, проявляется в случае, когда акрилатный адгезив содержит высокомолекулярную добавку, способствующую дальнейшему росту коэффициента его диффузии. Так, введение в клей, отверждаемый после контактирования раздельных слоев 9-бо-рабицикло [3,3,1] нонаном, собственного полимера (полиметил-метакрилата) и хлорсульфонированного полиэтилена обеспечивает прочность адгезионных соединений стали 24 МПа [126]. Наиболее часто в качестве подобных добавок используют бута-диен-нитрильные эластомеры [129, 145, 149]. Диспергируя их в акрилатных адгезивах раздельного нанесения, получают соединения стали, которые при толщине клеевого слоя 0,05 мм характеризуются после отверждения при комнатной температуре в течение 5 мин сопротивлением сдвигу 11 МПа и сопротивлением отслаиванию 7 кН/м [149]. Подобно другим составам аналогичной технологии склеивания, такой адгезив не [c.37]

В неупорядоченном бездефектном полимере с С—С-связями теоретическая прочность за счет дисперсионных сил оценивается около 600 МПа [5]. В предельно ориентированном полимере за счет прочности химических С—С-овязеи она должна достигать 30 000 МПа [5], т. е. теоретически в этом случае возможно упрочнение в 50 раз. При этом образец, конечно, толностью теряет эластичность, и длина молекул должна совпадать с длиной образца. Что показывает практика Упорядоченные и сориентированные природные полимеры— лен, паутина, натуральный шелк — обладают большой прочностью, достигающей (1,0ч-1,7)- 10 МПа. В последнее время удалось синтезировать волокна с прочностью при растяжении 3000 МПа — это ПРД-49 из поли-и-фенилентерефтальамида, кристаллы полиоксиметилена [26]. Ориентация путем вытяжки (табл. 1.2) В отличие от слабого упрочнения при изменении структуры в органических полимерах приводит к упрочнению в 3—28 раз i[22, 27, 28], а в неорганических (стекло) — в 25—35 раз. Ориентация в эластомерах приводит к такому же эффекту, как в жестких полимерах [5, 29] [c.20]

Однако картина не всегда столь проста. Бывают условия, при которых структура полимера при растяжении успевает самоупрочниться из-за развития молекулярной ориентации или кристаллизации быстрее, чем развиваются дефекты, приводящие к разрушению. Такой образец обладает высокой прочностью при растяжении. В то же время образец той же резины, но другой физической структуры из-за меньшей интенсивности развития процесса упрочнения разрывается при меньшем напряжении. Примерами образцов второго типа являются эластомеры с преобладанием глобулярной структуры. Как известно, глобулы ориентируются значительно слабее, чем фибриллы, а к моменту разрыва они не успевают полностью развернуться, поэтому вулканизаты бутилкаучука, полученного из разных растворителей [22] и обладающие преимущественно глобулярной и фибриллярной структурами, имеют прочность [c.46]

Создание привитых и блоксополимеров идет по двум основным направлениям. Первое — модификация полимеров, таких, как полистирол, сополимер стирола с акрилонитрилом, ПВХ и ПММА, за счет введения в них небольших количеств эластомера для повышения ударной вязкости. Второе — упрочнение каучуков путем прививки к ним смол с различными активными группами или наполнителей. Такие сополимеры, состоящие из компонентов с различной реакционной способностью, могут применяться в тех случаях, когда требуется повышенная адгезия покрытия к поверхностям разного состава. По этим и по многим другим причинам основные фирмы-производители пластмасс выпускают все большее количество привитых и блоксополимеров. Барамбойм ввел термин межполимер для обозначения полученной смеси привитых, блок- и гомополимеров. Описано много различных способов привитой и блоксополимеризации (радикальной, под действием облучения, конденсации и т. д.) 115а, 54, 114, 130, [c.132]